食品农药残留分析进展

对食品中农药残留分析技术及其进展进行了综述。样品前处理中，除固相萃取外，超临界流体萃取和基质固相分散得到了飞速发展和广泛应用。原子激发检测器在气相色谱中发展较快，超临界流体色谱和免疫分析技术开始应用于食品农药残留分析中。并对农药残留分析的发展趋势和要求进行了讨论。

气相色谱-质谱法测定油炸淀粉类食品中的丙烯酰胺

建立了油炸淀粉类食品中丙烯酰胺的溴衍生化气相色谱质谱(GCMS)测定方法。样品经水提取、高速离心、石墨化炭黑柱净化、溴衍生化后,以GCMS选择离子进行定性,同位素稀释技术定量。该方法的检出限为5μg/kg,回收率为90%～105%,相对标准偏差为6.3%。利用该方法对市场上某些油炸淀粉类食品进行了初步测定,发现薯片和炸薯条中含有278～4518μg/kg的丙烯酰胺。

我国农作物的重金属污染及其防止对策

在参考国内有关资料的基础上，分析了我国农作物重金属污染的原因，其中，污水灌溉、乡镇企业的“三废 ”污染、汽车尾气等是造成我国农作物中重金属污染的主要原因；针对不同的污染原因，提出了防止农作物重金属污染的控制对策，保护农业生态环境是防止农作物重金属污染的根本途径。

我国食品的农药污染问题

综述了我国食品中的有机氯和有机磷农药残留现状 ,分析了污染原因 ,提出了防止对策 ,并对我国食品农药残留标准进行了评述。

牛奶样品中有机卤素的中子活化分析

研制了牛奶样品中可提取卤化物 (ExtractableOrganicHalogen ,EOX)的中子活化分析方法 ,其检出限分别为 :Cl,5 5ng ;Br ,2 4ng ;I ,7ng。采用中子活化技术测定了我国不同地区牛奶中有机卤素的含量。结果表明 ,我国部分地区食品中的有机卤素污染问题不可忽视 。

地虫磷的气相色谱分析

用气相色谱分析法测定地虫磷，该法火焰离子检测器标准偏差为±０１９％，平均回收率为９９６％。

气相色谱/质谱法测定猪肉中4种苯二氮类镇静剂残留

建立了同时测定猪肉中4种苯二氮类药物(地西泮、艾司唑仑、阿普唑仑、三唑仑)残留量的固相萃取气相色谱质谱方法。用乙腈提取药物,C18固相萃取柱净化,GC/MS分析。运用HP5毛细管柱(30m×0.25mm×0.25μm)进行分离,电子轰击电离源(EI)质谱选择离子模式(SIM)检测(地西泮m/z241、256、257、284;艾司唑仑m/z205、239、259、294;阿普唑仑m/z204、273、279、308;三唑仑m/z238、313、315、342),外标法定量(定量离子m/z分别为256、259、270和313)。4种苯二氮类药物的标准曲线线性回归系数均在0.99以上,地西泮线性范围超过5～100μg/L;回收率为60%～70%;相对标准偏差7.6%～12.9%,最低检出限为2μg/kg。艾司唑仑、阿普唑仑、三唑仑3种药物的线性范围超过50～1000μg/L;回收率为60%～115%;相对标准偏差3.8%～19.7%,检出限为10μg/kg。

气相色谱-质谱同时测定猪肉中3种巴比妥药物残留

建立了固相萃取气相色谱-质谱同时分析猪肉中3种巴比妥类药物残留量的方法。对猪肉样品的乙腈提取、C18固相萃取柱净化和碘甲烷甲基化条件进行了优化。采用HP5毛细管柱分离,电子轰击电离源质谱选择离子模式(SIM)检测(巴比妥m/z126,169,183,184;异戊巴比妥m/z169、170、184、226;苯巴比妥m/z175、232、245、260;dwelltime80s),外标法定量(定量离子m/z分别为169、169和232)。3种巴比妥药物的添加标准曲线线性回归系数均在0.99以上;线性范围2.5～50μg/kg,回收率为65%～112%,相对标准偏差5.4%～17.2%,检出限均为1μg/kg。

分析保护剂补偿基质效应-气相色谱-质谱法快速测定水果中40种农药残留

建立了水果中40种农药化合物的气相色谱-质谱(GC-MS)多残留检测方法,评价了添加分析保护剂对农药残留分析的补偿基质效应和对定量结果可靠性的影响。采用可以溶于丙酮有机溶剂的聚乙二醇Polyethylene Glycol400(PEG 400)和橄榄油作为保护剂组合进行定量分析。水果样品采用乙腈提取,微型固相萃取小柱净化,大体积进样,GC-MS选择离子监测(SIM)模式检测。40种农药化合物在1～200μg/L范围内线性关系良好,线性相关系数在0.99以上,检出限(以信噪比为3计)为0.1～3.0μg/L。除乐果外,其他化合物的添加回收率为75%～119%,相对标准偏差均小于16.6%。通过对添加分析保护剂的校准曲线与基质匹配校准曲线的定量准确性的比较,发现加入分析保护剂方法可以代替基质匹配校正方法,同时采用大体积进样和微型固相萃取净化相结合的方法,大大减少了样品前处理量。将所建立的分析保护剂方法用于苹果、桃子、橙子、香蕉和葡萄等水果样品的分析,基质补偿效应良好,有效地克服了水溶性分析保护剂对气相色谱分析有影响的缺点。

加速溶剂萃取-流体控制系统净化-高分辨气相色谱/高分辨质谱定量测定底泥中的二噁英

采用高分辨气相色谱／高分辨质谱（HRGC／HRMS）定量测定了底泥中的17种2，3，7，8位多氯代二噁英和呋喃（PCDD／Fs），并测定了四至八氯取代的二噁英和呋喃总量。样品经加速溶剂萃取，然后通过流体控制系统（FMS）自动过硅胶柱、氧化铝柱和碳柱净化，最后浓缩。以HRGC／HRMS电压选择离子检测模式对样品中的PCDD／Fs进行了定性分析，采用同位素稀释技术定量，该方法可精确定量到pg／g水平。结果表明该方法分析的17种二噁英和呋喃异构体的检出限可达0．1pg／g。同位素标准的回收率为49．8％～85．3％，样品中各异构体的回收率为93．2％～115.6％.该方法不但满足国际标准的要求,还大大提高了分析速度,使分析周期从原来的2周缩短到2d以内。

松叶中有机氯农药HCH、DDT的研究

利用气相色谱-电子捕获检测(GC-ECD)方法对我国华北、华东、华南和西南地区松叶中六六六(HCH)和滴滴涕(DDT)的残留量进行了测定,结果表明,松叶中HCH 4种异构体(α,β,γ,δ)的含量以β-HCH为最高,占HCH总量的38%～46%.HCH、DDT和滴滴伊(DDE)的含量范围分别为24.7μ35.5ng/g干重,24～7.0ng/g干重,2.4～2.8ng/g干重.DDE的含量趋势为华北>华东>华南>西南.总HCH为华东>华北>华南>西南.华北和华东地区DDE/DDT>1,华南和西南地区DDE/DDT<1,这表明在华南和西南地区大气中新近有DDT的输入.

应用脂肪酸甲酯快速筛选植物油中掺假地沟油

根据植物油和地沟油中脂肪酸酯存在方式的不同,建立植物油中地沟油掺假的快速筛选方法。植物油中脂肪酸是以甘油三酯的形式存在,地沟油中脂肪酸以脂肪酸甲酯的形式存在,利用气相色谱-质谱的全扫描模式,结合NIST 05标准谱库检索功能,对37种脂肪酸甲酯进行测定。样品采用直接稀释-气相色谱-质谱全扫描分析脂肪酸甲酯,100个植物油样品中均未检出脂肪酸甲酯;20个地沟油样品中13个检出肉豆蔻酸甲酯(C14:0)、棕榈酸甲酯(C16:0)和硬脂酸甲酯(C18:0)等14种脂肪酸甲酯,检出率为65%,且70%的检出脂肪酸甲酯的地沟油样品中脂肪酸甲酯种类多、含量较高。因此,若植物油样品脂肪酸甲酯种类多、含量高,则可判定为有地沟油掺假;若脂肪酸甲酯含量低或没有脂肪酸甲酯,则可以进一步用其他指标和方法进行检测,脂肪酸甲酯的检测方法可以作为地沟油掺假的快速粗筛方法。

大米中13种有机磷农药的固相萃取结合大体积进样／气相色谱-质谱法快速分析

利用固相萃取柱对样品进行前处理，采用胃袋式大体积进样技术结合气相色谱-质谱（GC—MS），建立了大米中13种有机磷农药的快速分析方法。以保留时间和特征离子丰度比进行定性，以峰面积外标法进行定量。结果表明，除乐果外，其余12种有机磷农药的添加回收率为82％～96％，RSD为2．09％～9．09％，检出限（S／N=3）为0．03～5μg／kg。

微型固相萃取柱结合胃袋式大体积进样-气相色谱-质谱法同时快速测定菠菜中的13种有机磷农药残留

利用微型固相萃取柱对样品进行前处理,采用胃袋式大体积进样技术结合气相色谱-质谱（GC-MS）,建立了菠菜中13种有机磷农药残留的同时快速分析方法。以保留时间和特征离子丰度比定性,以峰面积外标法定量,以3倍信噪比实验值确定方法的检出限（LODs）,以10倍信噪比实验值确定方法的定量限（LOQs）。结果表明,除乐果外,其余12种有机磷农药的添加回收率为76.8%-114.0%,相对标准偏差为1.5%-17.6%,LODs为0.5-25μg/kg。该方法前处理简单快速,分析成本低,分析时间短,灵敏度、准确度和精密度均符合农药多残留检测技术的要求,适用于食品中多种有机磷农药残留的快速灵敏检测。

微型固相萃取柱结合胃袋式大体积进样-气相色谱-质谱法对食品中205种农药残留快速测定研究

分别选取菠菜、洋白菜、苹果、大米和大豆5种基质，利用微型固相萃取柱对样品进行前处理，采用胃袋式大体积进样技术结合气相色谱-质谱（GC-MS），建立了同时测定13本通关检测项目要求的205种农药残留的快速分析方法。通过增加进样量提高检测灵敏度，通过减少样品处理量缩短前处理时间，以保留时间和特征离子丰度比进行定性，以特征离子强度进行定量。该方法与日本通知法进行了比对，结果表明两种方法净化效果、检出限、回收率和RSD等指标水平相当，平均回收率在80％-120％之间，RSD（n=7）小于10％，满足残留分析方法的要求。

同位素稀释气相色谱-离子阱二级质谱法测定牛奶中残留的二恶英类多氯联苯

建立了气相色谱-离子阱二级质谱（GC-MS/MS）测定牛奶中12种二恶英类多氯联苯残留的分析方法。样品经冷冻干燥处理后用加速溶剂萃取方法提取、多层硅胶柱净化和GC-MS/MS测定。目标化合物先用二氯甲烷-正己烷-丙酮（体积比为4∶4∶2）混合溶剂在150℃和10.3MPa条件下循环提取,再经酸性硅胶、硅胶和碱性硅胶复合柱净化及正己烷洗脱,最后用DB-5毛细管柱分离、电子轰击电离源（35eV）多反应监测模式检测,同位素稀释内标法定量（定量离子为[M＋2-72]＋和[M＋2-70]＋）。12种化合物的标准曲线的线性相关系数均大于0.999 9,线性范围为0.2~400pg/μL;同位素内标的回收率范围为39%~129%,相对标准偏差为5%~22%;方法的检出限（以脂肪含量计）为3~11pg/g。

超高效液相色谱串联质谱法同时检测复杂基质中四环素类抗生素及其代谢产物

为同时检测复杂基质中（由猪粪和蘑菇渣混合而成的堆肥原料）3种四环素类抗生素（四环素TC、土霉素OTC和金霉素CTC）及其代谢产物，建立了超高效液相色谱串联质谱检测方法（UPLC—MS／MS）。该方法同时采用pH值=4的Na2EDTA-Mellvaine缓冲溶液和乙腈为提取溶液，经过固相萃取净化后，以乙腈和0．1％的甲酸水溶液为流动相，采用超高效液相色谱柱进行分离，在电喷雾正离子模式下，用四极杆串联质谱仪进行定性和定量分析。3种四环素类抗生素及其代谢产物均在7min内完成分离，总共分析时间为12min。在0-6mg·kg^-1DW（Dryweight）浓度范围内，3种四环素类抗生素及其代谢产物的标准曲线线性良好，线性相关系数R2均大于0．9960，重现l生也较好（n=11，相对标准偏差均小于15％）。在3个加标水平0．2mg·kg^-1DW、1mg·kg^-1DW和4mg·kg^-1DW下，TC、OTC、CTC的回收率分别为71％-89％、66％～94％和66％～84％；去甲基金霉素（DMCTC）的回收率为52％-64％；差向异构产物的回收率在32％～51％之间；脱水产物以及差向脱水产物的回收率均低于30％。3种四环素类抗生素及其代谢产物的检出限和定量限分别在1．668～17．270μg·kg^-1和5．561—45．918μg·kg^-1范围内，表明该方法具有较高的灵敏度。对北京市某露天堆肥场中的样品进行测定发现，TC、OTC、CTC的浓度分别为0．4、1．6、2．9mg·kg^-1，检测到的代谢产物主要为相应的差向异构体，其中差向金霉素（ECTC）的浓度最高，达到2．7mg·kg^-1，和母体的含量水平比较接近，其他代谢产物也有不同程度的检出。

气相色谱-离子阱二级质谱对照高分辨质谱对食品中二噁英类多氯联苯的测定

确定了气相色谱-离子阱二级质谱在分析食品中12种二噁英类多氯联苯残留的定性参数；优化了分析过程的质谱条件；研究了实际样品（河豚、鳗鱼、甜虾、鸡脂肪、奶粉、猪肠衣）离子阱串联质谱测定值与高分辨质谱值的准确度差异。样品采用加速溶剂萃取方法提取、流体控制系统净化及离子阱二级质谱和高分辨质谱测定。两种方法测定值之间的回归方程和相关系数分别为：4种非邻位取代二噁英类多氯联苯，y=0．7815x，r=0．9331；8种邻位取代二噁英类多氯联苯，y=0．8073x，r=0．996；样品中12种多氯联苯总毒性当量（Total TEQ）：y=0．5181x＋0．1255，r=0．992。离子阱二级质谱和高分辨质谱的检出限分别为0．5ng/kg和0．1ng／kg，样品中同位素内标的回收率为41％～102％。

加速溶剂萃取-FMS净化-高分辨气相色谱-高分辨质谱(HRGC-HRMS)定量测定鱼组织中二噁英类多氯联苯

A rapid,sensitive and accurate method has been developed for the determination of twelve dioxin-like polychlorinated biphenyls(PCBs) in fish tissue using isotope dilution high resolution gas chromatography-high resolution mass spectrometry (HRGC-HRMS).Dioxin-like PCBs was extracted from samples by Accelerated Solution Extraction (ASE) and purified by Fluid Management Systems (FMS).Confirmation and quantitative analysis at pg/g level of PCBs was performed by HRGC-HRMS using voltage selective ion record(VSIR)mode.The recoveries of twelve isotopically labeled compound solution were found to be in the range of 64.9%-103.8%.The quantitative detection limits of the method for dioxin-like PCBs are 0.1 pg/g.This method not only meets the requirements of international standard,but also shortens the analysis time from a period of 2 weeks to 2 days.

HPLC-MS/MS检测含蛋白质辐照食品中的邻酪氨酸

应用液相色谱-串联质谱(HPLC-MS/MS)技术建立了含蛋白质辐照食品中邻酪氨酸的检测方法。样品经胰蛋白酶于37℃水解过夜,正己烷去脂,乙酸锌沉淀蛋白净化后,HPLC-MS/MS检测。方法的定量下限为0.1 mg/kg,邻酪氨酸在0.1、0.5、1.0 mg/kg加标水平的回收率为80%～97%,相对标准偏差(RSD,n=6)为6.3%～12.9%。在2.0、5.0、10 kGy 3个辐照剂量水平下,鸡肉、猪肉、牛肉、鱼肉和虾肉中的邻酪氨酸含量为0.095～0.677 mg/kg,邻酪氨酸含量与辐照剂量呈线性相关,相关系数(r)大于0.98。该方法灵敏、实用性强。