双卟啉化合物的构象平衡及π-π作用研究

制备并表征了一系列以柔韧烷氧链相连的自由双卟啉及其锌配合物，以１ＨＮＭＲ考察了烷氧链长度及锌离子对双卟啉构象平衡的影响．结果表明，双卟啉存在开放式及闭合式构象平衡，随烷氧链的增长，构象平衡由开放式向闭合式移动，当链上碳原子数为４时最有利于双卟啉形成闭合式构象．锌离子与卟啉环配位后未改变构象平衡趋势．应用ＩＲ谱研究了双卟啉环间π－π相互作用，利用荧光光谱考察了双卟啉环间单重态能量转移。

金属卟啉负载炭黑电催化剂氧还原性能

合成了四甲氧基苯基钴卟啉(CoTMPP)和四甲氧基苯基铁卟啉(FeTMPP)配合物,分别负载于经过双氧水和硝酸预处理且掺杂了MnOx的炭载体,用于质子交换膜燃料电池阴极氧还原反应电催化剂.讨论了不同中心金属离子、不同载体、不同预处理方法和不同焙烧温度对催化剂催化活性的影响.通过旋转圆盘电极技术(RDE)和紫外可见光谱(UV-vis)测试,利用循环伏安曲线(CV)和Koutevky-Levich关系式评价了电催化剂对氧还原反应的电催化性能.研究表明,CoTMPP负载于双氧水处理过的炭载体BP2000上活性最好,焙烧的最佳温度是900℃,同时发现在载体中掺杂MnOx并没有达到预期效果.

双-锌卟啉对DABCO分子识别的立体构象及其热力学研究

合成了系列不同长度以柔性侧链相连的ｐ/ｐ型双－锌卟啉配合物,用１Ｈ ＮＭＲ和ＵＶ－Ｖｉｓ研究了不同温度下该系列配合物与刚性双齿配体ＤＡＢＣＯ(１,４－二氮杂双环)的轴向配位反应,考察了侧链长度对双－锌卟啉与配体的分子识别能力影响．结果表明,主体分子双－锌卟啉可以对客体分子ＢＡＢＣＯ进行分子识别,合适长度的柔韧烷氧链可以调节主体分子的构象,使ＤＡＢＣＯ嵌入双卟啉两个卟啉环间空位中,形成锌卟啉－ＤＡＢＣＯ－锌卟啉三元夹心式配合物构象．探讨了配位反应中立体构象的变化过程,并测定了热力学参数．

单核铁(Ⅲ)双卟啉配合物在溶液中的构象平衡及其对环己烷羟化反应的催化活性的影响

合成及表征了一系列以柔韧碳氢链相连不同长度的ｐ／ｐ型单核铁（Ⅲ）双卟啉配合物，以可见光谱首次观察到该系列配合物在氯仿溶液中开放式及闭合式构象的平衡，发现６８０ｎｍ处吸收峰强度与这种构象平衡有关，烷氧链越长，该吸收峰强度越大．利用该类配合物模拟了细胞色素Ｐ４５０单加氧酶对环己烷的羟化作用，催化结果表明，在以分子氧为氧源及还原剂存在的温和条件下，该类配合物的催化活性显著高于单核铁卟啉（ＦｅＴＰＰＣｌ），随着柔韧碳氢链长度的增加，双卟啉的催化活性依次增加．高的催化活性与双卟啉配合物在溶液中的构象平衡，即闭合式构象引起的立体位阻及电子转移有关．

单核锌双卟啉配合物构象平衡的理论研究及光谱分析

合成了一系列以不同长度柔韧链相连的p/p型单核锌双卟啉配合物。选用Tripos力场,利用分子动力学模拟退火和分子力学构象搜索相结合的方法对该系列双卟啉进行了能量优化和构象分析。理论计算结果表明:该类双卟啉稳定存在的最低能量构象为叠合式,最高能量构象为伸展式,并存在一系列的中间能量构象;双卟啉分子内π-π作用和能量转移与双卟啉存在的两种主要构象密切相关;分析了分子内π-π作用的本质。运用不同光谱测试手段验证了理论计算结果:利用可见和相应二阶导数吸收光谱研究了双卟啉主要存在的叠合式和伸展式构象,通过红外光谱观察了对双卟啉构象和卟啉环间π-π作用较为敏感的吸收谱带;利用荧光光谱计算了双卟啉的分子内能量转移效率。

单面桥联手性金属卟啉的合成、构象分析及不对称催化氧化性能

合成并表征了新型单面桥连手性卟啉（1a）及其铁配合物（1b），利用分子力学方法和^1 HNMR对手性卟啉的空间构象及手性空腔特征进行了分析．将化合物1b用于苯乙烯衍生物的催化环氧化反应，结果表明，轴向配体的存在使化合物1b获得了较高的对映选择性（e．e．为73％～80％），反应产率及速率也有大幅度提高，4-叔丁基吡啶的效果最好．催化体系中轴向配体控制了反应底物向化合物1b手性空腔的定向趋近，从而有效地提高了手性催化性能．

新型手性联萘修饰的金属卟啉的合成及催化烯烃环氧化作用

合成了系列新型手性联萘化合物1～9和具有不同手性空腔的新型刚性联萘卟啉14～17.利用元素分析、UV-Vis,MS(HRMS),IR,1HNMR,13CNMR及旋光分析等手段进行了表征.由于卟啉配合物的手性空腔大小不同,不同金属(Fe,Zn,Mn)的取代反应表现出很大的差异.用1HNMR对其中代表性的联萘化合物6,8和手性卟啉14,16的结构特点进行了讨论.以亚碘酰苯为氧源,将手性铁卟啉15和17应用于苯乙烯衍生物环氧化反应,催化结果表明该类催化剂具有高的对映选择性和催化稳定性,拥有合适手性空腔尺寸的15对苯乙烯的对映选择性为e.e.93%,转化率96%,在转化数为10000时仍保持了e.e.82%值.

单面及双面手性金属卟啉配合物的不对称催化羟化反应

将卟啉环一侧有手性空腔的单面桥联铁卟啉1b及卟啉环两侧均有手性联萘空腔的双面桥联铁卟啉2b作为催化剂,室温下以亚碘酰苯为氧源,对芳香饱和烃底物进行了催化不对称羟化反应。结果表明,双面桥联手性卟啉2b的对映选择性(e.e.值)为58%～79%,高于文献报导相应的催化性能。对于单面桥联手性卟啉1b,当体系中存在含氮轴向配体时,e.e.值及反应产率都有了很大提高。同时发现在催化体系中选用不同溶剂会对催化体系的e.e.值及反应产物中醇/酮比有明显的影响。

单核铁双卟啉配合物的可见光谱及其构象

合成了一系列不同长度柔韧烷氧链相连的单核铁双卟啉配合物，观察了轴向配体咪唑加入其氯仿溶液前后的可见光谱的变化。结果表明，在波长６８０ｎｍ处，吸收峰强度与开放式和闭合式构象的平衡有关。随着烷氧链长度的增加，单核铁双卟啉配合物在溶液中的构象平衡由开放式向闭合式移动。

LEEP刀与传统微波治疗慢性宫颈炎疗效的临床观察

目的探讨LEEP刀与传统微波治疗慢性宫颈炎的临床效果。方法观察LEEP刀治疗慢性宫颈炎260例的疗效,并与微波治疗进行对照。结果 LEEP刀治疗慢性宫颈炎的痊愈率及总有效率高于微波组。结论 LEEP刀治疗慢性宫颈炎安全有效,复发率低,并可保留完整、连续的标本进行病理检查,起到治疗和诊断的价值。

米索前列醇预防产后出血320例临床分析

目的:探讨米索前列醇预防产后出血的效果。方法:将正常足月妊娠阴道分娩者 320例随机分为两组。实验组 180例,于胎儿娩出后立即舌下含服米索前列醇 1片 (200μg)。对照组 140例,在胎儿前肩娩出后经臀部肌肉注射催产素 10U。分别观察两组产后 2小时内的出血量及第三产程时间。结果:实验组第三产程平均时间为 7. 7min较对照缩短 4. 8min,产后 2小时内平均出血量为 146. 4ml较对照组减少 121. 5ml。结论:米索前列醇具有比催产素更强的子宫收缩作用,更能减少产后出血量,缩短第三产程。

甲氨蝶呤联合米非司酮治疗异位妊娠的临床效果

目的评价在异位妊娠患者中使用甲氨蝶呤联合米非司酮的临床治疗效果。方法选取我院妇产科2016年1月至2016年12月收治的异位妊娠188例接受药物治疗的患者作为研究对象,根据使用药物的不同分为治疗组及对照组各94例,其中对照组采用甲氨蝶呤治疗,治疗组在对照组的基础上联合使用米非司酮,比较两组患者的临床治疗效果。结果分别比较两组患者的血中β-HCG浓度降到正常值范围、包块消失时间、患者平均住院时间及不良反应发生情况与临床治疗有效率,可见各组数据对比差异均有统计学意义,P<0.05。结论甲氨蝶呤联合米非司酮在治疗异位妊娠的临床实际操作中具有治疗效果显著,不良反应发生率低,缩短血中β-HCG浓度降到正常值范围的时间,减低平均住院时间等各方面的优点,临床评估效果较有优势,值得推广。

四磺酸酞菁及其金属配合物的合成、表征及对1,5-萘二酚的光敏催化氧化性能

以4-磺酸钾邻苯二腈为原料合成了水溶性四磺酸酞菁(H2PcTS)及其金属配合物(ZnPcTS,FePcTS,CoPcTS),通过透析法提纯得到了纯度较高的产物.采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)、核磁共振氢谱(1H NMR)及循环伏安(CV)等测试手段表征了四磺酸酞菁及其配合物的结构和性质.结果表明,磺酸酞菁在水溶液中存在不同程度的聚集现象,金属离子的配位会对磺酸酞菁的光谱和电化学性质产生影响.研究了磺酸酞菁作为光敏剂催化氧化1,5-萘二酚的反应,发现FePcTS/H2O2催化体系对1,5-萘二酚具有良好的催化氧化性能,氧化产物主要为5-羟基-1,4-萘醌.比较了不同溶液pH值对FePcTS和H2PcTS催化能力的影响,初步探讨了该反应的催化机理.

水溶性四(p-磺酸钠苯基)金属卟啉配合物的合成、光谱性质及催化三氯苯酚的氧化脱氯反应

通过四苯基卟啉(H2TPP)和浓硫酸发生磺化反应及其金属化,控制反应体系pH并利用透析法纯化,高效合成了水溶性四(对磺酸钠苯基)卟啉(H2TPPS)及其金属配合物(FeTPPS和ZnTPPS);采用UV-Vis、荧光、1H NMR和FTIR等光谱手段表征及研究了水溶性卟啉的结构及性质.结果表明,磺酸根离子的存在增强了卟啉分子间的π-π作用,从而使H2TPPS及其金属配合物的分子间聚合作用增强.研究了FeTPPS对2,4,6-三氯苯酚(TCP)催化氧化脱氯反应,结果表明,FeTPPS/H2O2催化体系对TCP具备很好的催化氧化脱氯性能,2,6-二氯对苯醌的转化数达到了766.

热处理温度对钴卟啉负载碳黑电催化剂的结构及氧还原性能的影响

制备了钴卟啉负载碳黑催化剂（CoTMPP／BP2000）用于燃料电池阴极氧还原反应．利用循环伏安法研究了200～900℃热处理温度对催化性能的影响．研究结果表明，热处理能够提高CoTMPP／BP2000的催化活性，热处理温度为900℃时，催化剂的氧还原能力最好．利用紫外-可见光谱、透射电镜、红外光谱、热重分析及X射线光电子能谱等手段研究了热处理温度对催化剂结构的影响．结果表明，热处理改变了催化剂的活性中心结构，400℃以上热处理使催化剂中钴卟啉环的结构坍塌，Co—N4键断裂；900℃高温下形成了稳定的Co-Nx-C结构，新的活性位使催化剂的氧还原能力得到提高．

金属卟啉制备及其电化学特性

Metalloporphyrins containing different substitute groups (methyl, methoxy) on the base of phenyl and different metals (Zn,Fe,Co) were synthesized and characterized by EA, UV/vis and 1H NMR.Effects of different substitute groups and metal ions showed above on the electrochemical behavior of redox were studied by means of the cyclic voltammograms method(CV)in the DMSO solution with TBAP as supporting electrolyte. Furthermore, catalyzed oxygen reduction behavior of cobalt tetramethoxyphenylporphyrin(CoTMPP) based catalysts by CV in 0.5 mol·L -1 H 2SO 4 was investigated.

碳载体预处理对CoTMPP/BP电催化剂氧还原性能的影响

采用微波加热合成法制备了CoTMPP/BP电化学氧还原催化剂。采用旋转圆盘电极(RDE)研究了BP2000碳载体经30%H2O2或6mol·L-1HNO3化学预处理后对催化剂氧还原催化活性的影响,并且在PEM燃料电池工作站上测试了不同CoTMPP/BP催化剂的燃料电池单电池性能。结果表明,碳载体经过化学预处理后催化剂性能有显著的提高,并且30%H2O2处理效果更好。采用IR、XRD和XPS进一步分析了载体化学预处理对催化剂活性影响的机理:IR结果表明预处理后载体表面羟基(-OH)等含氧基团增多;XRD分析表明900℃热处理后催化剂中有Co3C(101)和金属态Co(111)结构出现;XPS分析表明碳载体预处理后N原子表面浓度以及组分N1和CoⅢ相对比例升高,有利于Co-N4-C活性位的形成,然而组分N1,O1sCoⅢ和CoⅡ的结合能(BE)有所下降。

金属卟啉类化合物电催化剂研究进展

氧还原电催化剂材料成为近几年燃料电池和金属空气电池的研究热点。金属卟啉的开发及应用为燃料电池催化剂材料开辟了新的领域,详细描述了金属卟啉类化合物用作氧还原电催化剂的研究进展及不同取代基团、不同载体对氧还原电催化活性的影响。从理论上对卟啉的氧还原电催化机理进行了介绍,并对今后的研究目标做出了展望。