LaCl_3·3H_2O-B15C5-C_2H_5OH三元体系25℃相平衡研究及配合物的合成与表征

近年来,希土冠醚配合物的研究受到广泛重视,但希土氯化物冠醚配合物的报道甚少。A.Seminara等报道过NdB15C5Cl_3·2H_2O与EuBl5C5Cl_3·4H_2O两种配合物,其他希土氯化物与冠醚B15C5之间形成的配合物未见报道。我们用半微量相干衡方法,研究LaCl_3·3H_2O-B15C5-C_2H_5OH三元体系在25℃时的溶解度,为合成固态配合物提供依据。在制得配合物的基础上,利用化学分析、IR、DTG、TG、DSC、电导及X-射线分析研究了配合物的组成与性质。

Y(ClO_4)_3·3H_2O与冠醚18C6在无水乙醇中配合行为的研究

采用改进的半微量相平衡方法研究了Y(ClO_4)_3·3H_20-18C6-C_2H_5OH三元体系在15℃时的溶解度,测定了各饱和溶液的折光率,考查了相平衡过程中水的行为。结果表明,无论在液相还是在固相中,每摩尔高氯酸钇均带有三摩尔水。

三水硝酸镝与苯并-15-冠-5在丙酮中配合行为的研究

近年来,稀土冠醚配合物的研究迅速增多。但是,一般多采用合成的方法,King等对于稀土硝酸盐制得组成为Ln（NO3）3·B15C5·3H2O·CH3COCH3的配合物（Ln=Sm—Lu）。而Seminara等制得的却为无水无溶剂的配合物Ln（NO3）3·B15C5。为了进一步弄清楚Dy（NO3）3·3H2O与B15C5在丙酮中的配合行为,我们用改进的半微量相平衡方法研究了Dy（NO3）3·3H2O-B15C5-CH3COCH3三元体系在18℃时的溶解度,并进一步分离制备配合物,研究了配合物的红外光谱、热力学等性质。

Dy(ClO_4)_3·3H_2O-18C6-CH_3CN体系的相平衡及其固体配合物的合成

近年来稀土冠醚配合物的研究受到广泛重视,但稀土高氯酸盐冠醚配合物的研究报道较少。高氯酸镝与冠醚18C6的配合物尚未见报道。我们利用半微量相平衡方法研究了Dy(ClO_4)_3·3H_2O-18C6-CH_3CN三元体系在15℃时的溶解度。同时制得了固态配合物,用化学分析及物理化学方法研究了配合物的组成和性质。

改进的Hückel分子轨道方法(Ⅶ)——关于直链交替烯烃的一些研究

我们对丁二烯进行的计算,在键长与键级的对应关系方面已取得了满意的结果。直链交替烯烃的电子光谱、自由电子模型与HMO理论曾分别给出预示直链交替烯烃最大吸收波长的公式。所得结果与实验值不太符合。考虑到直链交替烯烃中单键与双键的区别,有人分别提出了两个公式。

稀土硝酸盐冠醚配合物(Ⅺ)——Y(NO_(3))_(3)·3H_(2)O-B15C5-C_(2)H_(5)OH三元体系18℃时溶解度的研究

我们曾用自己设计的半微量相平衡方法,研究了Y(NO_(3))_(5)·3H_(2)O与冠醚B15C5分别在乙腈和丙酮中的溶解度。本文进一步研究了Y(NO_(3))_(3)·3H_(2)O与冠醚B15C5在乙醇中的配合行为,以观察溶剂对所形成配合物组成的影响。图1是Y(NO_(3))_(3)·3H_(2)O-B15C5-C_(2)H_(5)OH三元体系在18℃时的溶解度结果。

三水合高氯酸镨与18-冠-6配合物的研究

采用半微量相平衡方法研究了三元体系Pr(ClO_4)_3·3H_2O-18C6-C_2H_5OH在298.15K的溶解度,测定了饱和溶液的折光率.该体系在298.15K时生成两种化学计量的配合物:Pr(ClO_4)_3·18C6·3H_2O(1)和Pr(ClO_4)_3·2(18C6)·3H_2O(2).制备了两种固态配合物,用化学分析,IR,DTG和TG研究了配合物的组成和性质,采用量热法,测定了298.15K时18C6,配合物1和2在乙醇中的积分溶解热,以及Pr(ClO_4)_3·3H_2O在18C6-C_2H_5OH溶液中的积分溶解热.利用本文设计的热化学循环,求得了两种配合物的标准生成焓.

硝酸稀土与蛋氨酸配合物的合成及表征

在相平衡研究的基础上合成了１２种硝酸稀土与蛋氨酸的配合物。通式为ＲＥ（Ｍｅｔ）４（ＮＯ３）３·６Ｈ２Ｏ（ＲＥ＝Ｌａ～Ｎｄ，Ｓｍ～Ｄｙ，Ｅｒ，Ｙｂ，Ｙ）的配合物用化学分析、ＩＲ、电子光谱、ＦＳ、Ｘ射线衍射、ＴＧ－ＤＴＧ和ＤＳＣ进行了表征。在ＩＲ光谱中观察到的“四分组效应”规律表明：稀土阳离子与蛋氨酸间存在一定程度的共价。

纳米晶BaTiO_3粉体的合成研究

以国内蕴藏量丰富的毒重石为钡源,工业钛酸四丁酯为钛源,采用溶胶-凝胶法合成出BaTiO3纳米晶粉体,对其 BaTiO3干凝胶的热分解行为进行了表征,并研究了凝胶陈化时间及灼烧温度对BaTiO3纳米晶粉体粒度的影响。利用化学分析法测定了BaTiO3纳米晶的Ba/Ti比及主含量,并与用试剂级原料合成的产品进行了比较。

希土盐与三种α－氨基酸配合物的合成和化学键性质的研究

合成了１４种希土氨基酸的固态配合物，并用反射电子光谱对其进行了表征。根据电子反射光谱数据，对每个配合物的Ｓｌａｔｅｒ－Ｃｏｎｄｏｎ参量（Ｆ２、Ｆ４、Ｆ６）和Ｌａｎｄｅ参量（ζ４５）、Ｎｅｐｈａｌａｎｘｅｔｅ比率（β）进行了计算，还计算了平均共价参数（δ）、成键参数（ｂ１／２）及Ｓｌａｔｅｒ径向积分比值（Ｆ４／Ｆ２与Ｆ６／Ｆ２）。

硝酸稀土蛋氨酸固态配合物的热化学性质

用转动弹热量计测定了组成为ＲＥ（Ｍｅｔ）４（ＮＯ３）３·６Ｈ２Ｏ（ＲＥ＝Ｌａ～Ｎｄ，Ｓｍ～Ｌｕ）的固态配合物的燃烧能，求得了各配合物的标准燃烧焓与标准生成焓。发现标准生成焓随镧系元素原子序数的变化呈“四分组”规律，说明稀土离子与蛋氨酸间的化学键有一定程度的共价性。

氯化稀土与丙氨酸配合行为的研究

用半微量相平衡方法研究了SmCl_3-Ala-H_2O三元体系在25℃时的溶解度.结果表明体系中形成了两种配合物:Sm(Ala)_2Cl_3·3H_2O和Sm(Ala)_3Cl_3·3H_2O 合成了RE(Ala)_3Cl_3·3H_2O(RE=La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb, Dy)、RE(Ala)_2Cl_3·nH_2O(RE=La,Ce,Pr,Nd,Sm,n=3;RE=Ho,Yb,Y,n=4)与 RE(Ala)Cl_3·6H_2O(RE=Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Yb,Y)二十四种固体配合物,用化学分析、IR、UV、X射线分析及TG-DTG对配合物进行了表征,发现了RECl_3与Ala形成配合物的规律性.

氨基酸及其希土配合物的热化学性质研究

用转动弹热量计测定了ＤＬ－α－氨基正丁酸的燃烧能，换算出它的标准生成焓．并且计算了组成为ＲＥＣｌ３·Ｂ２·５Ｈ２Ｏ（ＲＥ＝Ｅｕ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｅｒ，Ｙｂ，Ｙ；Ｂ＝α－氨基正丁酸）的固态配合物的标准生成焓．

稀土氨基酸配合物的研究

详细总结了近年来在国家自然科学基金资助下,对稀土氮基酸配合物的研究。包括稀土盐与α-氨基酸在水中的相化学、固态配合物的表征和热化学性质研究,探讨了稀土盐与氨基酸形成配合物的某些规律。

三水合氯化镨与18C6在乙醇中的配位行为及配合物的合成与表征

采用半微量相平衡方法研究了ＰｒＣｌ_３·３Ｈ_２Ｏ－１８Ｃ６－Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ三元体系在２５℃的溶解度，测定了各饱和溶液的折光率。在该体系中有三种比学计量的配合物形成，其化学组成为：２ＰｒＣｌ_３·１８Ｃ６·６Ｈ_２Ｏ·Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ、４ＰｒＣｌ_３·３（１８Ｃ６）·１２Ｈ_２Ｏ和ＰｒＣｌ_３·１８Ｃ６·３Ｈ_２Ｏ，依据相平衡结果，合成了三种固态配合物，利用化学分析、ＩＲ、ＴＧ、ＤＴＧ、ＤＳＣ及电导研究了配合物的组成和性质。

Schiff碱双冠醚和稀土硝酸盐配位行为的研究

迄今为止,研究稀土冠醚配合物所用的配体都是分子中含一个冠醚环的单冠醚化合物,配体中含有两个冠醚环的双冠醚稀土配合物还未见到报道。Handside于1982年报道了一系列结构式为右边所示的Schiff碱双冠醚。

RE（NO_3）_3与丝氨酸间配合行为的半微量相平衡研究

测定了ＲＥ（ＮＯ_３）_－Ｓｅｒ－Ｈ_２Ｏ（ＲＥ＝Ｓｍ，Ｇｄ，Ｙｂ）三元体系在２５℃时的溶度和饱和溶液折光率。各体系的溶度曲线和饱和溶液折光曲线均由四支组成，分别与ＲＥ（ＮＯ_３）_３·ｎＨ２Ｏ（ＲＥ＝Ｓｍ，Ｇｄ，ｎ＝６；ＲＥ＝Ｙｂ，ｎ＝５）、配合物ＲＥ（Ｓｅｒｉｎｅ）（ＮＯ_３）_３·４ＨＯ（一致溶解化合物）、ＲＥ（ｓｅｒｉｎｅ）_４（ＮＯ_３）３·６Ｈ_２Ｏ（不一致溶解化合物）和Ｓｅｒｉｎｅ相对应。

氯化稀土与丙氨酸配合物热分解过程研究

采用ＴＧ－ＤＴＧ法，在氮气气氛下对氯化稀土与丙氨酸的２４种配合物的热分解机理进行研究。发现稀土盐与丙氨酸形成摩尔比不同，其分解机理不同；而相同摩尔比的配合物的分解机理与阳离子有关。

GdCl_3·3H_2O-18C6-C_2H_5OH体系(25℃)的相化学及固态配合物的合成与表征

采用半微量相平衡方法研究了 Gd Cl3· 3H2 O - 18C6 - C2 H5 OH三元体系 (2 5℃ )的溶解度 ,测定了各饱和溶液的折光率 ,考察了相平衡过程中水的行为。绘制了体系的溶解度图与饱和溶液折光率曲线。发现了两种未见文献报道的配合物 :3Gd Cl3· 18C6· 9H2 O· C2 H5 OH与 Gd Cl3· 18C6· 3H2 O。前者为固液异成分溶解的配合物 ,后者为固液同成分溶解的配合物。制备了固态配合物 ,通过化学分析、IR、DTG、TG以及 DSC研究了配合物的组成与性质 ,由 DSC得到了配合物若干分解步骤的焓变。用热化学方法求得了固态配合物 Gd Cl3· 18C6· 3H2 O(s)

La（NCS）_3·4．5H_2O和B_15C_5在乙醇中的相平衡及热化学研究

采用半微量相平衡方法测定了三元体系Ｌａ（ＮＣＳ）_３·４．５Ｈ_２Ｏ－Ｂ_１５Ｃ_５－Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ在２９８．１５Ｋ的溶解度，测定了各饱和溶液的折光率。结果表明：该体系中生成了一种化学计量的配合物Ｌａ（ＮＣＳ）_３·Ｂ_ｌ５Ｃ_５·４．５Ｈ_２Ｏ（Ｉ）。制备了固态配合物，用ＩＲ、ＴＧ、ＤＴＧ、ＤＳＣ及电导对其进行了表征。采用量热法测定了２９８．１５Ｋ时Ｂ_１５Ｃ_５和（Ｉ）在Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ中的积分溶解热以及Ｌａ（ＮＣＳ）_３·４．５Ｈ_２Ｏ在Ｂ_１５Ｃ_５－Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ溶液中的热效应，依据本文所设计的热化学反应，求得了配合物（Ｉ）的标准生成焓。