新型高效催化剂—甲基三氧化铼（MTO）的研究进展

甲基三氧化铼( Methyltrioxorhenium,简称MTO)是近十几年来涌现出来的一种高效过渡金属有机催化剂.本文详细介绍了MTO的物理,化学性质,系统地总结了近年来MTO对各类有机反应的催化作用以及催化机理的理论和实验研究.并对未来MTO催化反应的研究作了展望.

分子力场进展

分子力学（简称ＭＭ）是近年来化学家常用的一种计算方法。与量子力学从头计算和半经验方法相比，用分子力学处理大分子可以大大节省计算时间，而且，在大多数情况下，用分子力学方法计算得到的分子几何构型参数与实验值之间的差值可在实验误差范围之内。所以，分子力学是研究生物化学体系的有效和可行的手段。分子力学的核心是分子力场。本文介绍了分子力场的量子力学背景、分子力场和光谱力场之间的关系。分子力场的一般形式、分子力场参数的确定、几类常见的分子力场，并对量子力场的确定、分子力场发展的最新动态以及位能函数的重要性和作用进行了讨论。

3个方酸内鎓盐衍生物的电子结构和光谱的理论研究

用ＰＭ３系列方法对新合成的３个方酸内盐衍生物分子：哌啶基－４－二甲胺苯基方酸内盐、２－（Ｎ，Ｎ－二羟乙基）胺基－４－二甲胺苯基方酸内盐、吗啉基－４－二甲胺苯基方酸内盐，并进行了几何结构优化，３个分子均为刚性平面构型。以优化构型为基础，计算了上述３个分子的电荷密度、振动光谱及电子光谱，并对光谱进行了理论指认，所有理论计算结果和实验值基本吻合。将近３种方酸内盐衍生物作为发光材料蒸镀成膜，发出的应为红光。

含酯氧基手性方酰胺基醇催化前手性酮不对称还原反应机理的计算研究

用量子化学半经验方法AM1对含酯氧基手性方酰胺基醇催化苯乙酮不对称还原的反应机理进行了计算研究,提出了合理的反应机理.结果表明,还原产物的手性是由口恶唑硼烷/硼烷/苯乙酮加合物及相继的六元环过渡态所决定的.根据过渡态理论,计算得到反映立体选择性大小的理论e.e.值.

不对称取代方酸内盐衍生物电子结构和光谱的理论研究

采用ＰＭ３ 系列方法对新合成的１０ 个不对称取代方酸内钅翁盐进行了系统研究．计算得到它们的优化几何构型、电荷分布、ＩＲ谱及ＵＶ谱，并对光谱进行了理论确认．考察了组态数对理论ＵＶ谱的影响．结果表明它们都具有刚性平面结构：方酸环为缺电子中心：对前线轨道的能量分析说明这１０ 个衍生物的一价负离子可以稳定存在，随着组态数目的增加，理论ＵＶ谱与实验结果的误差呈减小趋势．所有的光谱理论值和实验值的误差在１０％ 左右．

液态氮的量子力学力场

用分子动力学模拟方法，重新确定了液氮的范德瓦尔参数．结合光谱数据，建立了适用于计算机模拟的Ｎ２的位能函数，函数形式采用量子力学力场．所得的范德瓦尔参数σ等于３．７９６，ε等于０．２４９８ｋＪ／ｍｏｌ．用得到的Ｎ２的位能函数对２１６个Ｎ２分子在三个不同温度下进行分子动力学模拟，计算了液氮的密度和蒸发热，计算结果和实验值的误差大约分别为１％和２％．

噁二唑对称衍生物电子光谱的理论研究

采用MNDO系列方法对 7个口恶二唑对称衍生物进行了理论研究 .计算得到它们的优化几何构型 ,电荷分布及电子光谱 ,并对光谱进行了理论确认 .考察了组态数对理论UV谱的影响 .计算结果表明适当选取组态数目 ,有助于减小理论UV谱与实验结果的误差 .该文中电子光谱理论值和实验值的平均误差在 10 %左右 .

几种稠环芳烃荧光光谱的量子化学研究

采用量子化学半经验方法ＲＨＦ／ＡＭ１对苯、萘、芴和菲进行了构型优化和振动分析，并用ＲＨＦ／ＣＩＳ方法，分别计算了它们的荧光光谱。

水溶液中亚硝基甲烷与甲醛肟之间互变异构反应的理论研究

采用超分子-连续介质(PCM)模型,在密度泛函B3LYP/6-311++G**水平上对水溶液中亚硝基甲烷异构化反应的机理进行了理论研究.结果表明,在水溶液中亚硝基甲烷可以通过两条反应途径(I和II)经质子迁移得到更稳定的重排产物——反式甲醛肟,但优势反应途径与在气相反应不同.在水溶液中亚硝基甲烷异构化反应最有可能的途径I是通过氢迁移先生成顺式甲醛肟,然后绕N—O键旋转生成更稳定的反式甲醛肟.并且由于水分子的催化作用使得反应活化能从气相中240.6和196.2kJ/mol分别降低至水溶液中的61.7和92.1kJ/mol.

几种多环芳烃化合物EL材料性质的量子化学研究

采用从头算方法（ＲＨＦ／４－３１Ｇ）和半经验方法ＡＭ１，ＰＭ３对几种多环芳烃化合物电致发光（ＥＬ）材料的性质进行了理论研究．并对三联苯作了构象分析，找出能量最低的构象，即两侧苯环分别向里外各扭转４１．６°±０．５°．对各优化后的构型作振动分析，均未出现虚频率．在此基础上，采用ＲＨＦ／ＣＩＳ方法计算其电子光谱，并给出了化合物Ｅ２，Ｅ３电子光谱的波长λ与ＣＩＳ的组态数之间的关系．

硫原子上亲核取代反应的密度泛函理论研究

在B3LYP/6 3 11+G( 2df,p)的水平上 ,对反应X-+CH3 SCl (X =F ,Cl,Br,I)进行了理论研究 .计算结果表明 :X-(X =Cl,Br ,I)与CH3 SCl作用时 ,实际发生的是在硫原子上而不是在碳原子上的亲核取代反应 ,而且属于加成 -消去机理 .但是F-与CH3

一个方酸内鎓盐衍生物合成机理的理论研究

用PM3方法对新近合成的一个方酸内(钅翁)盐衍生物:2-(N,N-二羟乙基)胺基-4-二甲胺苯基方酸内(钅翁)盐的微观反应机理进行了研究.计算结果表明:以(N,N-二羟乙基)胺基负离子,二甲胺与方酸制备该方酸内(钅翁)盐有邻位和对位两种产物,且对位更易生成.同时,还探讨了提高光致材料(对位有荧光效应)产率的可能方法.

1,3-二氟丙烷构象和电子结构的从头算和密度泛函理论计算

用从头算和密度泛函理论研究了1,3-二氟丙烷的构象和电子结构.在计算的各种理论水平下,GG构象是最稳定构象,AG构象次之.利用分子力场的非键作用定量化旁式效应,由MM2力场的非键参数计算的结果较为合理.对于GG和AG构象,在HF/6-31G和HF/6-31+G水平预测的构象分布与实验值接近.

C_(12)H_4,C_(18)H_6,C_(24)H_8大环多炔化合物的分子结构和光谱性质研究

C12 H4 ,C18H6,C2 4 H8大环多炔化合物是以乙炔为基本单元 ,以乙烯为连接元构成 .利用量子化学PM 3方法进行分子构型的优化和频率分析 。

硫氧单环和双环多炔化合物的分子设计及计算

硫氧单环和双环多炔化合物的分子设计是以乙炔为基本单元，以硫或氧原子为连接元分别构建成单环或双环多炔化合物，利用Ｇａｕｓｓｉａｎ-９４程序在ＨＦ／６-３１Ｇ水平上进行分子构型的优化和频率分析，判断分子的稳定性。

线性星际分子XC_(2n+1)N(X=CN,H,F,Cl,Li;n=0～5)的结构和振动频率的ab initio研究

应用量子化学从头计算方法，在ＨＦ／６－３１Ｇ＊水平上，优化ＸＣ２ｎ＋１Ｎ（Ｘ＝ＣＮ，Ｈ，Ｆ，Ｃｌ，Ｌｉ；ｎ＝０～５）分子的几何构型，得出了它们的分子总能量，所有键长以及各原子上的电荷分布及振动频率等．计算结果表明，ＸＣ２ｎ＋１Ｎ类分子的总能量呈现同系线性规律，分子内的键长及各原子上的电荷分布都呈现出一定规律性．从频率数据判断：对于ＸＣ２ｎ＋１Ｎ类分子，当Ｘ＝ＣＮ，Ｈ，Ｆ，Ｃｌ时分子稳定，当Ｘ＝Ｌｉ时。

定域分子轨道对称性

提出了利用定域分子轨道重心确定分子轨道的对称性。确定了线型的、非线型的、环状的分子定域分子轨道对称性。结果表明非线型分子和其中双中心键具有相同对称性,但含孤对或三中心键的分子则存在一些差别。还讨论了定域分子轨道的特征。

1,5-环辛二烯-3,7-二炔基方酸内鎓盐衍生物的电子结构和光谱的理论研究

用ＰＭ３系列方法研究了两个１，５－环辛二烯－３，７－二炔取代方酸内盐分子．对它们进行 了几何结构优化，并在优化构型的基础上，计算了上述两个分子的电荷密度、红外光谱、电子光谱． 预测了这两个分子的发光性质．以其中一个分子为骨架设计并计算了一系列方酸内盐衍生物分 子的几何结构和电子光谱，讨论了取代基团对方酸内盐分子发光强度和发光波长的影响．

NaBH4还原脂肪族及芳香族甲脂的实验与理论研究

NaBH4是一个价廉实用的实验室及工业用还原剂[1],在我们刚刚完成的为工业应用研究的一个系列还原反应的研究中,发现NaBH4对脂肪族及芳香族甲脂的还原反应的结果完全不同[2].在162℃时,C7H15CO2Me极少被还原成相应的脂肪醇,与此相反:当底物为2-ClC6H4CO2Me时,其反应的产物是预期的较高产率的一级醇(Eqs.1和2).这些实验结果违背一般还原反应规律.……

分子内氮原子上亲核取代反应的理论研究

在MP2(full)/631+G(d,p)理论水平上,以-CHR-(CH2)3-NFCH3(R=H,CH3,CH2CF3,CHO,COCH3)为计算模型,对分子内可能发生的两条反应路径—氮原子上的亲核取代反应及消去反应进行了理论研究.结果表明,当进攻基团-CHR为碱性较强的基团,即R=H、CH3、CH2CF3时,有利于发生消去反应而生成直链化合物R-CH2-(CH2)3N=CH2;而当R为吸电子基团-CHO、-COCH3时,主要发生分子内氮原子上的亲核取代反应,产物为含氮的五员杂环化合物.这些理论预测与已有的实验结果吻合.