气相金属簇阳离子Pd_2^+和Pd_3^+活化甲烷分子中C-H键的理论研究

通过使用密度泛函理论B3LYP的方法在二重态及四重态势能面上研究了金属簇阳离子Pd+2和Pd+3活化甲烷的机理.使用局部优化的方法确定了高自旋与低自旋势能面之间的交叉点,同时,通过自旋轨道耦合值的计算研究了MECP点可能的自旋翻转过程.根据Landau-Zener公式计算出的电子跃迁几率,我们发现在MECP点发生了有效的系间窜越.计算表明Pd+2体系以自旋保守的方式反应在基态势能面上.得到的最终产物是卡宾和氢气,反应吸收11.84kcal·mol-1的热量.Pd+3体系是两态反应,最终的反应产物是氢桥键分子和氢气,反应放热9.05kcal·mol-1.研究表明Pd+3在室温下能自发地活化甲烷,而Pd+2活化甲烷在热力学和动力学上都是不利的过程,计算结果与实验的观察结果一致.

气相中[VO_3]^-催化CH_3OH与O_2反应的理论研究

针对气相中[VO3]-催化CH3OH与O2的反应,用密度泛函理论b3lyp方法在单态及三重态势能面上对该催化循环反应进行理论研究.结果表明,在整个反应历程中,2个自旋态势能面之间出现4个最低能量交叉点(MECP).通过旋轨耦合计算讨论MECP处自旋翻转的可能性,运用Landau-Zener非绝热跃迁公式计算MECP处的系间窜越几率,并运用Kozuch提出的能量跨度模型,计算在298K下[VO3]-的转化频率(TOF),确定整个反应的决速态.

两态反应Ni_2^+与c-C_6H_(12)的机理及自旋-轨道耦合研究

在密度泛函理论的B3LYP方法下,对两态反应2Ni+与环己烷体系进行了较为系统的研究.结果表明,反应分别在第一个氢迁移(4IM1→4TS1/2),第三个氢迁移(4TS15/16→4IM15)以及2Ni+翻转过程(4IM5→4TS5/6,2TS11/12→2IM12)发生了二、四重态势能面的交叉,本文运用内禀反应坐标单点垂直激发计算的方法得到势能面大致的交叉点(CP),进一步利用Crossing2004程序获得精确的最低能量交叉点(MECP).对MECP附近的自旋轨道耦合(SOC)常数进行了计算.MECP1~MECP4处的SOC值分别为318.01,396.89,268.74和306.67 cm-1.较大的SOC值说明不同势能面间发生了有效地跃迁并使反应沿着最低反应通道进行.对反应通道的研究发现,反应中同面脱氢是主要反应通道.异面脱氢由于翻转过程中决速步骤势垒为33 kcal/mol(吸热3 kcal/mol),只生成少量的异面脱氢产物.计算结果解释了实验现象.