KDD－12硫化态钼基催化剂合成低碳醇性能

在５ｍｌ固定床反应器中使用ＫＤＤ－１２催化剂由合成气合成低碳醇的实验表明，压力、温度、空速等对催化剂合成醇性能影响明显，增加压力、空速可以提高低碳醇的收率和合成醇选择性，对合成低碳醇有利；升高反应温度可提高低碳醇收率，但选择性下降。在３８５℃，１４．０ＭＰａ，１１０００ｈ－１条件下，低碳醇收率为４１６．７ｍｌ／Ｌｃａｔ·ｈ，醇选择性为８２％，ＣＨ３ＯＨ／Ｃ２醇＝２．７７。产物分布符合Ｓｃｈｕｌｚ－Ｆｌｏｒｙ定律。该催化剂活性高，反应稳定性好，抗硫中毒能力强，且具有反应过程中不需补充硫的优点。具有较好的工业应用前景。

不同助剂的硫化MoO_3/ZrO_2催化剂上CO加氢合成低碳混合醇的反应性能

研究了碱金属离子(Li^+、Na^+、K^+、Cs^+)和碱土金属离子(Ca^(2+)、Sr^(2+)、Ba^(2+))为助剂的硫化MoO_3/ZrO_2催化剂上CO加氢合成低碳混合醇的反应性能。碱金属离子(Li^+,K^+)、特别是钾离子为助剂的催化剂比之碱土金属离子助剂具有更好的合成低碳醇的活性和选择性。从一系列的实验和分析发现,硫化K-MoO_3/ZrO_2的合成低碳醇的活性和选择性强烈依赖于钾助剂的含量和反应条件。合理选择最佳K/Mo比(～0.5原子比)、反应压力、温度和空速可以获得较好的合成醇活性和选择性。

不同载体上硫化的钼催化剂甲烷化反应与低温氧吸附的研究

本文研究了不同载体γ-Al_2O_3、ZrO_2、CeO_2和La_2O_3上硫化的钼催化剂的甲烷化反应性能,得到甲烷化活性顺序:Mo/ZrO_2>Mo/γ-Al_2O_3>Mo/CoO_2>Mo/La_2O_3;热稳定性顺序:Mo/La_2O_3>Mo/CeO_2>Mo/γ-Al_2O_3>Mo/ZrO_2。研究了低温氧吸附的预处理条件,并用脉冲色谱法测定了载体,反应前和反应后催化剂的氧吸附量。结果表明反应后低温氧吸附量下降百分数和活性下降百分数有线性关系。讨论了以低温氧吸附与甲烷化活性进行关联的限制和活性中心的本质。

硫化的MoO_3/γ—Al_2O_3催化剂的表面结构和价态的研究

本文应用XPS、ESR和TEM等手段研究了硫化的MoO_3/γ-Al_2O_3催化剂样品,在不同钼含量、不同硫化条件以及进行甲烷反应前后,其表面结构和价态的变化规律。观察到硫化时Mo^(+6)。还原为Mo^(+5)和Mo^(+4)的变化过程。硫化除了生成S^(-2)价态外,还有硫的高价中间态生成。证明了经甲烷化反应后,表面上的MoS_2晶粒明显长大。

低温红外光谱研究CuO/γ-Al_2O_3上CO和NO选择性吸附

CuO作为催化剂的主要活性组分已应用于氧化、加氢、CO和碳氢化合物的燃烧,N0x还原等多种催化反应中,有关N0、CO在CuO上吸附的红外光谱研究已有一些报导.London和Bell曾研究CO和NO在CuO/SiO_2上的反应,他们根据红外光谱和动力学测量结果推测NO主要离解吸附于Cu^0上,而CO则吸附在Cu^+或Cu^(2+)上.Busca在未还原的CuO样品上,观测到CO在Cu^+上的红外吸收峰最强,从而认为体相为CuO的样品,铜在其表面主要由Cu^+并伴以Cu^(2+)构成.本文研究了CuO/γ-Al_2O_3上NO、CO单独、交替和共吸附时的低温红外光谱,证明当NO和CO共存时,NO选择吸附于Cu^(2+)上,而CO选择吸附于Cu^+上。

CeO_2上CO和CO_2吸附表面体的红外光谱研究

应用红外光谱技术研究了CO,CO_2等在氧化态和还原态CeO_2上表面吸附体的形成及反应,归属了所观察到的红外吸收带,证实在表面上存在HCO_3^-,HCOO^-,及两种不同键合方式的CO_3^(2-)等表面物种。观察到HCO_3^-有两种存在形式,一种在较高的温度下稳定,一种在较低温度下稳定。在不同温度下HCOO^-、CO_3^(2-)、HCO_3^-三种表面物种之间可相互转化,在氧化态样品上,CO最终氧化生成CO_2气体。

掺钾的锰－铈氧化物催化剂结构和甲苯完全氧化反应性能

本文研究了负载的铈－锰氧化物上掺钾对甲苯完全氧化反应性能的影响．结果表明当铈锰原子比为２：１以及钾锰原子比为０．４：１时．催化剂活性最好．稳定性实验表明．在２５０ｈ的时间内活性基本稳定不变．ＸＲＤ和ＸＰＳ表征结果显示铈的加入促进了锰的高分散，加入的钾也显示高分散．表面上铈锰的比例与体相基本一致．铈和锰氧化物的Ｏｌｓ峰具有相同的结合能。

Os/γ-Al_2O_3表面上羰基体和甲酸体反应动力学的红外光谱研究

基于特定红外吸收带强度的测量,比较了在由K_2[OsO_2(OH)_4]制得的Os/γ-Al_2O_3催化剂表面上,羰基体和甲酸体同氢或水的反应速率,证明了:1、γ-Al_2O_3表面上Os的存在极大地增进了甲酸体同氢或水的反应活性,这可能是由于氢或水的活化吸附造成的.2、473K时,甲酸体同氢的反应比羰基体同氢的反应快,甲酸体反应的产物之一是CO,因而是CO吸附的逆反应。在此温度下CO加氢反应尚未开始进行,故甲酸体看来不是CO加氢反应的中间体。在更高的温度下,这种比较未能实现。3、在低至323K时,甲酸体仍能以相当快的速率同水反应。473K时测得的甲酸体同水的反应速率远比羰基体同水的反应快,以D_2O代替H_2O的同位素替代实验得到了完全相同的结论。因此认为表面甲酸体很可能是变换反应的中间体。

钾盐在烟草燃烧过程中的作用

采用等体积浸渍法分别在烟草中加入硝酸钾KNO3 、柠檬酸钾K3 C6H5 O7、草酸钾K2 C2 O4及酒石酸钾K2 C4H4O6,并用差热分析 (differentialthermalanalysis,DTA)、程序升温反应在线质谱分析 (temperature programmedreactionmassspectrometryon lineanaly sis,TPR MS)方法对烟草进行了表征 ,用气相色谱法考察了主流烟气中CO含量的变化 .结果表明 ,加入钾盐后 ,CO含量都有不同程度的降低 .在钾盐含量为 0 .2 4 75mmol/g的上述四种烟草样品上 ,烟气中CO含量按空白烟草T >KNO3 /T >K2 C2 O4/T>K3 C6H5 O7/T >K2 C4H4O6/T顺序排列 .DTA给出的低温峰减弱、高温峰增强的结果表明 ,K+ 的加入改变了烟草燃烧过程中物质的转化历程 ,从而降低了卷烟的燃烧温度 .通过对TPR MS和DTA结果的联合分析 ,得出由于钾与烟草中的有机组分作用 ,含不同钾盐的烟草燃烧时产生了类似的含钾中间物质 .证实了K+ 对烟草燃烧的作用机理 ,说明了钾盐降低烟草燃烧温度的原因 .最后 。

含铈、镧低贵金属含量三效催化剂的结构与性能

采用 Ｃｅ Ｏ２ 和 Ｌａ２ Ｏ３ 的不同 加入方式 ，制备了 一系列 以 Ｃｅ Ｏ２ 和 Ｌａ２ Ｏ３ 为助 剂的 低贵 金属含量三 效催化 剂． 用 Ｘ Ｒ Ｄ 和 Ｘ Ｐ Ｓ 对其 结构进 行了表征 ，并进行 了孔结构 测定． 测 试了样品 上 Ｃ Ｏ， Ｃ３ Ｈ６ 和 Ｎ Ｏｘ 三效 转化的温 度转 化率曲线 和 Ｓ 值转 化率曲线 ． 结 果表明： 以 机械 混合 加入 Ｃｅ Ｏ２和 Ｌａ ２ Ｏ３ 的样品抗 烧结性 能差，老 化后在 Ｓ≤１ 区 的 Ｎ Ｏｘ 和 Ｃ３ Ｈ６ 转化率明 显下降， 但起 燃温 度并不高； 以硝酸 盐水溶液 浸渍法 加入 Ｃｅ Ｏ２ 和 Ｌａ２ Ｏ３ 的 样品， Ｃｅ 与 Ｌａ 在样 品表 面均 能高 分散， 并可进入载 体 γ Ａｌ２ Ｏ３ 内孔，均匀 地分布 在样品的 内外表 面，具有良 好的抗 烧结 性能； 以 Ｌａ２ Ｏ３ 粉 和浸渍法加 入 Ｃｅ Ｏ２ 的 样品，分 散度也 较高， 这两 种 样品 老化 后 在 Ｓ≤１ 区 的 Ｎ Ｏｘ 转 化 率较 高， 后 者的 Ｎ Ｏｘ 转化 的窗口宽 度优于 其它样品 ，催化性 能也优于 其它样 品． 对催 化剂 老化 前后 的结 构和 三效活性进 行了关 联和初步 讨论．

不同方法制备的Ni/ZrO_2-CeO_2-Al_2O_3催化剂对CH_4-CO_2重整反应的催化性能

采用水热合成法、溶胶凝胶法和共沉淀 负载法制备了相同NiO含量的Ni ZrO2 CeO2 Al2 O3催化剂 ,考察了它们在CH4 CO2 重整反应中的催化性能及稳定性 ,测定了积碳量 .用CO2 程序升温脱附方法测试了它们的CO2 吸附性能 ,用H2 程序升温脱附方法测试了表面Ni的分散度 .结果表明 ,随温度升高 ,CH4和CO2 转化率降低的顺序是 :溶胶凝胶法≈共沉淀 负载法 >水热合成法 ,并且反应产物中n(CO) n(H2 ) 比随温度升高而降低 .水热法和共沉淀 负载法制备的催化剂稳定性好 ,且前者的活性比后者高 ;溶胶凝胶法制得的催化剂活性较高 ,但易失活 .积碳量大小顺序是 :水热法 >溶胶凝胶法 >共沉淀 负载法 .与其他方法制备的催化剂相比 ,水热法制备的催化剂对CO2 的吸附量更大 ,而且积碳主要存在于载体上 。

Pd/γ-Al_2O_3三效催化剂中CeO_2助剂的作用

研究了以浸渍法制备的以氧化铈为助剂的Pd/CeO2 Al2 O3催化剂 ,对丙烯和一氧化碳氧化及一氧化氮还原反应的三效催化活性 .主要考察了钯及CeO2 助剂含量对催化剂三效转化活性的影响 ,并对部分催化剂进行了X射线光电子能谱 (XPS)及氧饱和吸附后NO吸附的程序升温脱附 质谱 (TPD MS)表征 .结果表明 ,在Pd含量 (不大于 1 0 % )较低时 ,增加Pd含量可明显提高催化剂的活性 .适量的CeO2 能使Pd催化剂具有较好的热稳定性及富氧条件下的转化活性 ,过量的CeO2 会降低催化剂的热稳定性 .CeO2 助剂使Pd/CeO2 Al2 O3催化剂中的Pd2 +较易被还原为Pd0 ,并促进Pd上NO的解离吸附 .

γ辐照法制硫化镍纳米非晶及其晶化

以γ射线辐照硫代硫酸钠和硫酸镍的混合水溶液，所得沉淀物经乙醇多次清洗后６０℃下烘干、将所得粉末样品分别在氮气氛中１６０—５００℃焙烧４ｈ，使用Ｘ射线衍射（ＸＲＤ）及扩展Ｘ光吸收精细结构（ＥＸＡＦＳ）分析样品的结构．结果表明，１６０℃以下烘于所得样品为纳米非晶，其Ｎｉ－Ｓ壳层为四配位结构，Ｎｉ—Ｓ键长为０．２２１ｎｍ．经３００℃焙烧后，非晶转变为ＮＩＳ微晶，Ｎｉ－Ｓ壳层变为八面体六配位（红镍矿型）结构，Ｎｉ—Ｓ键长增加至０２３８ｎｍ．进一步提高焙烧温度时，所形成ＮｉＳ晶粒逐渐长大，对经５００℃焙烧样品，Ｘ射线衍射检测到很尖锐的对应单一ＮｉＳ物种的衍射峰．

NO_x储存催化剂Pt/BaAl_2O_4-A1_2O_3的XAFS研究

采用共沉淀－浸渍法在不同载体焙烧温度下，制备了不同Ａｌ／Ｂａ原子比的Ｐｔ／ＢａＡｌ２Ｏ４－Ａ１２Ｏ３系列样品。用ＸＲＤ，ＸＡＮＥＳ，ＥＸＡＦＳ，以及ＮＳＣ（ＮＯ_ｘ ｓｔｏｒａｇｅ ｃａｐａｃｉｔｙ）测定等手段对样品的微观结构和ＮＯ_ｘ储存性能进行了详细的表征．样品中Ｂａ物种是以ＢａＡｌ２Ｏ４和ＢａＣＯ３两种混合物相的形式存在，且伴随着载体焙烧温度和Ｂａ含量的降低，ＢａＡｌ２Ｏ４物相的分散度变高，ＮＯ_ｘ储存活性也随之提高，这表明ＢａＡｌ２Ｏ４相的分散度与样品的ＮＯ_ｘ储存性能密切相关，小颗粒的ＢａＡｌ２Ｏ４相是ＮＯ_ｘ的主要储存活性中心．在样品中，Ｐｔ物种以金属原子簇形式存在．分散度很高，其Ｐｔ—Ｐｔ壳层配位数较标样Ｐｔ粉有显著下降，Ｐｔ—Ｐｔ键长变短，出现了纳米收缩现象．高分散的小颗粒金属Ｐｔ原于簇为捕获和氧化ＮＯ_ｘ的主要活性中心．

Co-K-Mo/γ-Al_2O_3催化剂的合成低碳醇性能及其结构研究

氧化态K-K－MoO3／γ－Al2O3催化剂中添加Co（NO3）2后在空气中四个不同温度下焙烧再硫化，制得Co-KK－MoO3／γ－Al2O3催化剂，对其CO加氢合成低碳醇的催化反应性能进行了评价，运用XRD，LRS及EXAFS等手段对催化剂及其氧化态前躯体的结构进行了表征．活性测试结果表明加Co后于500－650℃焙烧制得的催化剂活性较高，且使C2＋醇比例增加．结构分析结果显示加Co后350℃焙烧时，Co主要以氧化物的形式覆盖在催化剂的表面，与钾钼物种作用较弱，硫化后Co以八面体配位的硫化物形式存在，焙烧温度升高后，Co组分与钾钼组分的作用增强，硫化后Co主要以四面体配位的硫化物形式存在；当焙烧温度达800℃时，生成了较多的难以被硫化还原的铝酸钴物种．催化剂的合成醇活性与Co的存在形式明显有关．

水蒸汽对Ni/CeO_2-ZrO_2-Al_2O_3催化剂上CO_2+CH_4重整反应的影响

用水热合成法制备了Ni/CeO2 ZrO2 Al2 O3 催化剂 .进行了添加和不添加水蒸汽的CH4 +CO2 催化重整反应 ,测试了活性和稳定性 ,测量了积碳量 ,并用XAFS手段测试了催化剂Ni的K吸收边 .结果表明 ,在反应过程中有CeAlO3 的生成 ,但积碳是无水蒸汽添加的反应活性降低的原因 .反应气中添加水蒸汽能够减少积碳 ,从而提高催化反应的稳定性 .由于碳原子插入Ni晶格 ,无水蒸汽反应后的最近邻Ni Ni配位数有较大幅度的减少 .添加了水蒸汽的反应 ,最近邻Ni Ni配位数比反应前减少幅度小 ,这主要是由于在反应气中添加水蒸汽减少了积碳 。

Co助剂对稀燃NO_x阱Pt/Ba-Al-O结构和性能的影响

采用共沉淀 浸渍法制备了Pt/Co Ba Al O催化剂 ,用X射线衍射、X射线吸收近边结构和扩展X射线吸收精细结构等手段表征了催化剂的微观结构 ,并在连续流动微型反应器上测定了催化剂对NOx 的储存性能 .载体经过 80 0℃焙烧后 ,Co物种主要以四面体配位的铝酸钴相存在 .在富氧条件下 ,高分散的小颗粒铝酸钴相促进了NO向NO2 的转化 ,大大改善了催化剂对NOx 的储存性能 .铂物种则以小的金属原子簇形式存在 ,分散度很高 .钴助剂的添加改善了氧化铝相的分散度 ,抑制了金属铂原子簇与载体的相互作用 ,使铂在催化剂表面分散得更均匀 ,从而有利于NOx

用溶胶-凝胶法制备CoMoO_4 超细粒子催化剂

以柠檬酸为络合剂，采用溶胶凝胶法制备ＣｏＭｏＯ４ 超细粒子催化剂． 使用ＸＲＤ，ＢＥＴ 和ＤＴＡ等表征手段考察了初始溶液的酸碱性、柠檬酸用量及焙烧温度对粒子晶相、粒径大小及比表面积的影响． 同时，测试了添加助剂钾并经硫化的ＣｏＭｏＯ４ 催化剂上ＣＯ 加氢合成低碳醇的反应性能． 结果表明，制备ＣｏＭｏＯ４ 超细粒子的适宜条件为： 初始溶液ｐＨ＝ ３－５ ， 柠檬酸／（ 钴＋ 钼） 摩尔比等于０－４ ． 在此条件下所制得的凝胶经５００ ℃热处理后，粒子的比表面积为２９－４ ｍ２／ｇ， 粒径约为６０ ｎｍ ， 在合成低碳醇反应中表现出较高的催化活性．

La-Cu氧化物催化剂的催化性质和表征

研究了三个La-Cu氧化物催化剂对CO-O_2和NO-CO反应的催化活性。No.1样品的La/Cu原子比为1.0。No.1附品经H_2还原为No.2样品。No.1样品浸渍50ppmPt后,用H_2还原得样品No.3。对CO-O_2和NO-CO反应活性的次序均为NO.3>NO.2>NO.1。NO.1样品的主要组成为La_2CuO_4+CuO。No.2,No.3样品是Cu_2O,CuO,La_2O_3的混台物,并含少量Cu。NO.1,2,3的平均表面铜的氧化数分别为1.7,1.5和1.3。测定了O_2不可逆吸附量、在125℃表面“晶格”氧的反应百分数(A_L)以及“晶格”氧开始参与氧化反应的温度(T_L),讨论了活性氧的反应和补充以及氧化反应时可能存在的CU^+-CU^(2+)氧化还原循环。从TPR等实验结果,提出了微量Pt可能高度分散在表面上,削弱了CU^(2+)-O的键能,而使Cu^(2+)在氧化反应中更易被还原的设想。

硫化态Co-Mo-K/AC合成醇催化剂的EXAFS研究

采用XRD、EXAFS等手段考察了Co载量对催化剂结构的影响 ,并关联其合成醇活性。活性炭担载的硫化态Co Mo K样品中 ,Mo主要以MoS2 物种形式存在于活性炭的表面上 ,而Co在低Co载量时主要形成“Co Mo S”相 ,在高Co负载量会有部分类Co9S8的物相出现。经Co助剂修饰后的催化剂显示出良好的合成醇催化性能 ,Co助剂有利于合成C2 + 醇。Co/Mo原子比为 0 5时 ,表面“Co Mo S”相可能达到饱和 ,合成醇的收率也最高。Co物种是和MoS2 物相以协同的方式起作用的。