以聚乳酸为侧链的光学活性聚苯乙炔的合成与表征

通过4-溴苯甲醇和三甲基硅基乙炔的Sonagashira偶联反应与三甲基硅基的脱除反应,合成4-乙炔基苯甲醇.以4-乙炔基苯甲醇为引发剂,以有机氮杂环化合物DBU为催化剂,常温常压下进行丙交酯的活性开环聚合反应,采用1H-NMR和GPC对产物结构、分子量与分子量分布进行表征分析,结果表明,合成以了苯乙炔为端基的聚乳酸大分子单体PA-PLLA-3k、PA-PLLA-4k、PA-PDLA-3k和PA-PDLA-4k,实现了分子量的有效控制.以[Rh(nbd)Cl]2/Et3N为催化剂,实现了大分子单体的均聚,得到以聚乳酸为侧链的聚苯乙炔poly-(PA-PLLA)-3k,poly(PA-PLLA)-4k,poly(PA-PDLA)-3k和poly(PA-PDLA)-4k.采用GPC、GPC-MALLS和1H-NMR对聚苯乙炔进行表征分析,结果表明poly(PA-PLLA)和poly(PA-PDLA)均具有较高的分子量,分子链呈线形柔性链形态.CD和UV-Vis光谱分析表明poly(PA-PLLA)和poly(PA-PDLA)主链均形成了螺旋构象,而且Cotton效应的方向受大分子单体手性的影响,大分子单体的手性相同,聚苯乙炔主链Cotton效应的方向相同,大分子单体的手性相反,聚苯乙炔主链Cotton效应的方向相反;在不同溶剂中聚苯乙炔主链螺旋构象的规整程度不同;聚苯乙炔螺旋构象的稳定性随着温度的提高而降低.

侧链带有L-氨基酸乙酯的螺旋聚苯乙炔衍生物的手性识别能力研究

采用Rh(nbd)BPh4催化剂合成了3种侧链带有L-氨基酸乙酯的螺旋聚苯乙炔衍生物PPA-S-Phe、PPA-S-Leu和PPA-A-Leu,并将其涂覆在氨丙基硅胶上制备高效液相色谱(HPLC)手性固定相(CSP),研究其对7种对映体的手性识别能力.由于侧链手性基团或主链与手性基团之间的链接基团不同,PPA-S-Phe、PPA-S-Leu和PPA-A-Leu形成了不同的螺旋构象,并表现出对对映体不同的手性识别能力.PPA-S-Phe和PPA-S-Leu的主链与手性基团之间的链接基团均为磺酰胺基,侧链手性基团为L-亮氨酸乙酯的PPA-S-Leu的手性识别能力优于侧链手性基团为L-苯丙氨酸乙酯的PPA-S-Phe.PPA-S-Leu和PPA-A-Leu的侧链手性基团均为L-亮氨酸乙酯,以酰胺基为链接基团的PPA-A-Leu的手性识别能力明显优于以磺酰胺基为链接基团的PPA-S-Leu.螺旋聚苯乙炔主链与侧链手性基团之间的链接基团、侧链手性基团在手性识别中均发挥十分着重要作用.