氟利昂F1110分子在飞秒激光脉冲作用下的多光子解离动力学

含氟利昂在内的含氯化合物在太阳光辐射下解离生成破坏臭氧的游离态氯原子,是破坏大气臭氧层的主要元凶.本文利用飞行时间质谱技术及离子速度成像技术研究了氟利昂F1110(四氯乙烯)分子在800 nm飞秒脉冲光作用下的多光子解离动力学.利用飞行时间质谱探测技术,得到了四氯乙烯在800 nm飞秒激光脉冲作用下发生多光子解离产生的碎片质谱,发现了两个主要碎片离子C_2Cl_3^+和C_2Cl_2^+.对应的解离机理分别为单个C—Cl键断裂直接生产氯自由基C_2Cl_4^+→C_2Cl_3^++Cl和两个C—Cl键断裂C_2Cl_4^+→C_2Cl_2^++2Cl.利用离子速度成像技术对这两种机理产生的碎片离子进行成像,得到了C_2Cl_3^+和C_2Cl_2^+离子的速度影像.分析发现这两个碎片离子的动能分布均可由两个高斯分布曲线拟合,说明这两种解离机理分别还对应了两种解离通道.通过影像分析得到了解离的平动能分布和角向分布各向异性参数等详尽的动力学信息.通过高精度密度泛函理论计算对解离动力学进行了进一步的分析和讨论.

氟利昂C_2Cl_2F_4分子的光谱及解离动力学研究

采用密度泛函B3LYP理论对氟利昂C_2Cl_2F_4(F-114)在6-31G++(d,p)基组水平上进行分子结构优化、红外光谱计算,理论计算所得结果与实验结果基本吻合.此外又通过从头算CIS方法计算了C_2Cl_2F_4及其离子的低激发态,将所得分子低激发态的键长、键角及二面角等参数进行了对比分析,并得到了C_2Cl_2F_4分子的UV-Vis光谱和分子前线轨道,最后对C_2Cl_2F_4^+离子的低激发态光解离动力学进行了分析.

氟利昂F-113分子构型和红外光谱的第一性原理计算

大气臭氧层破坏越来越严重,氟利昂在太阳紫外光辐射下解离生成破坏臭氧的游离态卤素原子,是主要元凶之一。文章采用第一性原理计算了氟利昂F-113(三氟三氯乙烷)分子构型和红外光谱。首次通过高精度基组(B3LYP/6-311G++(d,p)密度泛函理论计算方法得到了氟利昂F-113分子的键长、键角等分子构型参数。并且通过第一性原理计算得到了该分子的红外光谱,计算结果与美国国家标准局(National Institute of Standards and Technology,NIST)数据库提供的实验结果基本吻合。

氟利昂F-113光解离和光谱研究

已有实验得到了氟利昂F-113(C_2F_3Cl_3)在800nm飞秒激光脉冲作用下的飞行时间质谱图。计算了质谱图中各峰所占比例,分析了检测到的离子碎片,发现了C_2F_3Cl_3^+解离的三个主要通道。计算了各通道发生解离的能量差值和质谱图中主要离子中氯同位素的丰度比,所测丰度比接近大自然中氯同位素的丰度比3.13。利用程序Gaussian 09在B3LYP/6-311G++(d,p)基组水平上优化得到了C_2F_3Cl_3光解离过程中主要离子的稳定构型,计算其频率及能量,获得了红外光谱和各构型的单点能。对B3LYP/6-31G++(d,p)基组水平上得到的C_2F_3Cl_3和C_2F_3Cl_3^+稳定构型进行势能面扫描,发现C_2F_3Cl_3^+中的C—C(1-2)、C—Cl(2-3)键活性强于C—Cl(1-5)和C—F(1-7,1-8,2-6)键,易断键解离,在质谱图中形成最强或较强的峰,该结果与实验得到的飞行时间质谱图相吻合。