高温锂离子电池用混盐电解液体系

正极电解质相界面(CEI)膜会影响锂离子电池的高温性能。商用电解液在高温下的热稳定性差,形成的CEI膜不够稳定,易导致电池失效。以热稳定性及成膜性能良好的双三氟磺酰亚胺锂(LiTFSI)和二氟草酸硼酸锂(LiODFB)为锂盐,EC+EMC(体积比3∶7)为溶剂,构建电解液体系,考察制备的LiCoO_(2)/Li半电池的电化学性能。在70℃下,LiCoO_(2)/Li半电池在0.5 mol/L LiTFSI+0.5 mol/L LiODFB基电解液体系下,以1.0 C在2.7~4.2 V循环,首次放电比容量为131.2 mAh/g,循环100次的容量保持率为90.8%。这得益于电解液体系生成了均匀、致密且具有良好离子电导率的CEI膜。

不同比例EMC/EA改善LiCoO2电池电解液低温性能

低温时电解液的离子电导率是锂离子电池(LIBs)低温性能的重要影响因素。适量乙酸乙酯(EA)的加入,能够提高电解液的离子电导率,降低电池极化,从而使得电池具有较高的放电比容量以及循环稳定性。因此,通过调节电解液溶剂EMC/EA比例,考察LiCoO2电池在不同比例电解液中的25和-20℃下的电化学性能。结果表明,使用0.5 mol/LLiBF4/0.5 mol/LLiODFB-PC/EC/EMC/EA(体积比为1∶1∶1∶2)的电解液所组装的LCO/Li半电池在25和-20℃循环100次后,其放电比容量分别为130.2和112 mAh/g,容量保持率分别为96.30%和92.33%;未加EA体系在25和-20℃循环100次后放电比容量分别为122.9和103.2 mAh/g。采用电化学交流阻抗谱测试电池的阻抗行为,有EA的溶剂体系阻抗都低于未加EA体系;用SEM对电极表面进行分析,发现溶剂体系中EA的加入,在正极材料与电解液之间形成较为稳定的电化学界面(CEI)膜,可防止电解液中的物质进一步反应和溶解正极材料,从而有效阻碍电解液的持续分解,提高常温/低温LCO/Li半电池的放电比容量及循环稳定性。

FEC对不同混盐电解液体系的影响

少量添加剂的使用,可以改善锂离子电池的低温性能。采用不同锂盐[四氟硼酸锂(LiBF_(4))、二氟草酸硼酸锂(LiODFB)]及添加剂[氟代碳酸乙烯酯(FEC)],与溶剂EC+PC+EMC+EA(体积比1∶1∶1∶2)构建电解液体系,对LiCoO_(2)/Li半电池进行测试,考察电池的首次充放电、倍率及循环性能,循环伏安(CV)曲线、电化学阻抗谱(EIS)、SEM和X射线光电子能谱(XPS)等。FEC最佳加入量为3%(质量分数)。在-20℃下,0.5 mol/L LiBF_(4)+0.5 mol/L LiODFB/PC+EC+EMC+EA+3%FEC体系组装的电池,以0.1 C在2.7~4.2 V循环50次后,放电比容量为113.5 mAh/g,容量保持率为96.34%,高于未添加FEC电解液组装的电池。添加一定量FEC,有利于提高该电解液体系电池的放电比容量及低温下的循环稳定性。

混盐电解液体系的低温性能

电解液易受使用环境温度的影响。研究四氟硼酸锂(LiBF_(4))/二氟草酸硼酸锂(LiODFB)混合锂盐和四元溶剂碳酸乙烯酯(EC)/碳酸丙烯酯(PC)/碳酸甲乙酯(EMC)/乙酸乙酯(EA)(体积比1∶1∶1∶2)构成的电解液,用于钴酸锂(LiCoO_(2))锂离子电池时的低温(-20℃)性能。LiCoO_(2)正极在LiBF_(4)/LiODFB基电解液体系中的性能较好:在25℃时,以1.0 C在2.7~4.2 V充放电,混盐LiBF_(4)/LiODFB(物质的量比7∶3)基电解液电池的首次放电比容量为145.6 mAh/g,优于六氟磷酸锂(LiPF_(6))基电解液的129.6 mAh/g;在-20℃时,0.1 C的首次放电比容量为110.6 mAh/g,循环100次的容量保持率为89.96%,优于LiPF_(6)基电解液的83.4 mAh/g和76.16%。SEM分析表明:混盐LiBF_(4)/LiODFB(7∶3)基电解液形成一层均匀、致密的正极电解质相界面(CEI)膜,可保护电极和阻止电解液分解。