关于实测分解电压低于可逆分解电压的讨论

由于过电位的存在,通过电解使非自发化学反应发生所对应的分解电压通常高于相应原电池的可逆电动势。然而在采用不同电解质进行水电解时,教材提供的数据中出现了实测分解电压低于可逆电动势的个别情况,本文就导致此现象的可能原因进行了分析讨论,对有关数据涉及的具体物态和介质酸碱性进行了匹配说明;并以此作为对较为复杂问题进行剖析的一个教学参考案例。

新催化动力学光度法‘花青-H_2O_2体系测定痕量铬(Ⅵ)

在六次甲基四铵－盐酸介质中， 痕量铬（Ⅵ）显著催化Ｈ２Ｏ２氧化‘花青褪色的指示反应， 催化反应的表观活化能为６．８４ ｋＪ·ｍ ｏｌ－ １， 建立了测定痕量铬（Ⅵ）的动力学分析法， 线性测定范围为０～１５０ μｇ·Ｌ－ １，检出限为０．８μｇ·Ｌ－ １。常见离子中，除Ａｌ３＋ ，Ｃｕ２＋ ，Ｆｅ３＋ ，Ｆｅ２＋ 外，其余离子不影响测定。其中Ａｌ３＋ 的干扰可用Ｆ－ 掩蔽消除， Ｃｕ２＋ ，Ｆｅ３＋ ，Ｆｅ２＋ 的干扰可用ＥＤＴＡ 掩蔽消除。本法已用于测定湖水，矿井水和电镀废水中的铬（Ⅵ）。

催化光度法测定环境样品中微量Hg的研究

在酸性介质中，痕量Ｈｇ（Ⅱ）能显著催化空气中的Ｏ２氧化Ｋ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］，生成蓝色化合物，反应对Ｈｇ（Ⅱ）为一级，催化反应的表观活化能为６２．９５ｋＪ·ｍｏｌ－１．据此建立了测定痕量Ｈｇ（Ⅱ）的动力学分析法，测定条件为Ｋ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］：１．４×１０－３ｍｏｌ·Ｌ－１，［ＣＨ３ＣＯＯＨ］：０．１４ｍｏｌ·Ｌ－１，７５℃．在此条件下，线性测定范围为０．０２—０．７０μｇ·ｍｌ－１．本法重现性好，常见共存离子中除Ａｇ（Ｉ）严重干扰外，其余离子不影响测定．测定了水样及污泥样品中的Ｈｇ含量。

光度分析中协同系数补偿方法的研究──三次标准加入法同时测定钼、钨和钛

本文在两次标准加入法[1]的基础上，提出了三组份同时测定的三次标准加入法，并应用于钼、钨和钛的流动注射同时测定。测定条件：［水杨基荧光酮（SAF）］＝1．25 ×10-4mol／L，［溴化＋六烷基三甲基铵（CTMAB）」＝2．5×10－3mol／L，pH1．35，25℃，采样、进样时间分别为10s和18s，进样频率128次／h。为消除组份间协同作用引起的吸光度加合性的偏离，定义了三组份协同系数。将其引入三组份同时测定方法，补偿了吸光度对线性的偏离。补偿后钼、钨和钛的测定范围分别为0．05～0．35，0．25～1．00，0．025～0．30mg／L。测定了钢样及模拟样品中钼、钨和钛含量，结果较好。

三元缔合物抑制分光光度法测定痕量氟

利用氟离子对锆（ＩＶ）－水杨基荧光酮（ＳＡＦ）－溴化十六烷基三甲基铵（ＣＴＭＡＢ）三元缔合物形成的竞争抑制作用，建立了测定痕量氟的抑制分光光度法，确定了测定的最佳条件为：［ＳＡＦ］＝６．０×１０（－５）ｍｏｌ·Ｌ（－１），［ＣＴＭＡＢ］＝８．０×１０（－４）ｍｏｌ·Ｌ（－１），［Ｚｒ（ＩＶ）＝１．Ｏμｇ·ｍｌ（－１），［ＨＣ１］＝０．０８ｍｏＬ·ｌ（－１），２５℃．线性测定范围为０．０８—０．４８μｇ·ｍｌ（－１），方法检测限为２ｎｇ·ｍｌ（－１）．

新催化动力学光度法测定痕量铝

根据 Al3+ 对 KBr O3氧化木音花青褪色的催化行为 ,建立了测定痕量铝的催化动力学分析方法。本法线性范围为 0～ 16 0 ng· m L-1 ,检出限为 1.0 ng·m L-1。除 Cu2 +、Fe3+和 Cr( )外 ,其余离子均不影响测定。Fe3+和 Cu2 +、Cr( )的干扰可分别有效消除。测定了人发、茶叶和污水中的铝 ,加标回收率为98.4%～ 10 2 % ,RSD为 1.3%～ 2 .1% (n=6 )

钴-H_2O_2-水杨基荧光酮反应体系的新催化动力学分析方法研究

在碱性介质中，痕量钴（Ⅱ）能显著催化Ｈ２Ｏ２氧化水杨基荧光酮的指示反应。本文据此建立了测定痕量钴的新催化动力学分析法，方法线性范围为０．１～２．８μｇ／Ｌ，检测限为０．０２μｇ／Ｌ。测得反应表观活化能为５９．０３ｋＪ／ｍｏｌ。测定了人发、茶叶、土壤和水等样品中钴的含量，结果满意。

重铬酸钾氧化偶氮胂Ⅲ褪色催化光度法测定痕量钴的研究

在醋酸－醋酸钠缓冲介质中痕量钴（Ｉ）对重铬酸钾氧化偶氮胂ＩＩ褪色反应有显著的催化作用，催化反应的表观活化能为２５．６２ｋＪ·ｍｏｌ－１．据此建立了测定痕量钴的催化动力学分析法．线性范围为０～３５０ｎｇ·ｍＬ－１，检出限为２．０ｎｇ·ｍＬ－１（Ｃｏ）．除Ｆｅ（Ｉ）外，其余常见共存离子基本不影响钴的测定．本法重现性较好，用于测定人发、茶叶、土壤和废水中钴的含量，结果满意．

阻抑动力学法测定铈的新指示反应研究——Ce(Ⅲ)-H_2O_2-水扬基荧光酮体系

在碱性介质中，铈（Ⅲ）能显著地阻抑Ｈ２Ｏ２氧化水扬基荧光酮（ＳＡＦ）褪色的指示反应，研究表明该动力学反应对铈（Ⅲ）为一级，测得反应的表观活化能为２８．７５ｋＪ／ｍｏｌ。据此建立了测定痕量铈的动力学分析法，测定条件为ＳＡＦ：４．０×１０－５ｍｏｌ／ｌ，Ｈ２Ｏ２：０．０１０％，ＮａＯＨ：２．０×１０－２ｍｏｌ／ｌ，５０℃。线性测定范围０．０４μｇ／ｍｌ～０．４４μｇ／ｍｌ，方法检测限为０．０２μｇ／ｍｌ（Ｃｅ）。当溶液中的铈含量为０．１６μｇ／ｍｌ时，３～８倍量的轻稀土，５～１１倍量的重稀土和同倍量的铀和钍等不干扰测定。测定了按不同稀土矿的稀土元素配分合成的样品中的铈含量，结果满意。

新催化动力学光度法测定微量铁的研究——棓花青-O_2指示反应体系

在 p H 7.0的磷酸盐缓冲体系中 ,微量铁 ( )能显著催化溶解氧氧化木立口 花青褪色。研究了该指示反应的催化动力学行为 ,建立了测定微量铁的新催化动力学分析法 ,方法线性测定范围 0 .0 5～ 0 .6μg· m L- 1 ,检出限为 0 .0 1 μg· m L- 1 。本法选择性和重现性好 ,反应体系简单易于控制。用其测定了自来水、人发及面粉等样品中的铁 ,结果满意。

配体交换动力学法测定痕量银的研究

在酸性条件下痕量Ａｇ（Ⅰ）对Ｋ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］－尿素间的配体交换反应具有显著的催化效应，催化反应的表观活化能为１８．１２ｋＪ．ｍｏｌ－１。本文据此建立了测定痕量银的配体交换动力学分析法，测定条件为Ｋ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］：８．０×１０－４ｍｏｌＬ－１，［ＣＨ３ＣＯＯＨ］０．１２ｍｏｌＬ－１，［ＣＯ（ＮＨ２）２］：６．０×１０－４ｍｏｌｍｌ－１，８０℃。线性测定范围为１０ｎｇｍｌ－１～１００ｎｇｍｌ－１，检测限为０．４ｎｇｍｌ－１（Ａｇ）。干扰试验表明，等量的汞对银的测定基本无影响。与常见测得银的同类方法相比，本法灵敏度高，选择性亦有所提高。测定了岩石和水样中银的含量，样品回收率为９７．６％～１０３．０％，相对标准偏差１．２％～２．０％

速差动力学光度法同时测定微量钼和钛的研究

根据ＭＯ（Ⅵ）和Ｔｉ（Ⅳ）在酸性介质中与水杨基荧光酮（ＳＡＦ）及溴化十六烷基三甲基铵（ＣＴＭＡＢ）形成三元缔合物的速度差异，建立了两者同时测定的速差动力学光度法。本法测定钼和钛的线性范围分别为５．０～２０μｇ／２５ｍｌ和１．５～９．０μｇ／２５ｍｌ，且两者浓度之比在Ｍｏ／Ｔｉ为０．８３～６．７之间时可得较满意的结果。测定了模拟样品中钼和钛的含量，其加标回收率分别为９８．２％～１０４％和９２．０％～１０８％。

协同系数补偿-动力学两次标准加入法测定相互干扰的双组份

本文提出了协同效应补偿的动力学两次标准加入法,讨论了相互干扰双组份同时测定的原理.研究了钼(Ⅵ)和钨(Ⅵ)催化的H_2O_2-I～-动力学反应,确定了同时测定条件:〔H_2O_2〕=9.7×10～(-3)mol/L,〔I～-〕=1.0×10～(-2)mol/L,PH3.0,25℃;为补偿钼和钨之间的协同催化效应,引入了协同催化系数的概念,有效地消除了吸光度对加和性的偏离.用本法同时测定了样品中的钼和钨含量,回收率分别为97.8％～102.1％,96.9％～98.6％;相对标准偏差为2.3％～3.4％,1.6％～2.6％.

催化光度法测定环境样品中痕量钒的研究——K_2Cr_2O_7-偶氮胂Ⅲ指示反应体系

在微酸性介质中痕量Ｖ（Ⅴ）对重铬酸钾氧化偶氮胂Ⅲ褪色的反应有显著的催化作用，催化反应的表观活化能为２１７２ｋＪ·ｍｏｌ－１。据此建立了测定痕量钒的催化动力学分析法。线性测定范围为００２～０２０μｇ·ｍｌ－１，方法检出限为００２μｇ·ｍｌ－１Ｖ。本法重现性较好，用于测定人发、马铃薯、茶叶和废水中钒的含量，结果满意。

新催化动力学光度法测定痕量锆的研究

依据锆 (IV)对 H2 O2 氧化木立口 花青褪色的催化行为 ,建立了测定痕量锆的催化动力学分析法。本法线性范围为0～ 110 ng/ml,检测限为 0 .4ng/ml。除 Cr( ) ,Cu2 + 和 Fe3+ 外 ,其余离子不影响测定。其干扰可用 EDTA和甘露醇掩蔽消除 ,也可将 Cr( )还原为 Cr( )而消除其影响。测定了锆青铜及合成样品中的锆 ,结果满意。

两次标准加入法同时测定相互干扰的双组分──铀和钍

本文提出了一种适于相互干扰双组分同时测定的两次标准加入法，并讨论了其测定的基本原理；将其应用于铀和钍的光度法不经分离同时测定，确定了测定条件。在铀和钍摩尔比为０．５：１～１０：１范围内可得到较为满意的结果。测定了磷酸盐矿物及模拟样品中铀和钍含量，铀和钍的回收率分别为９８．４％～１０２．５％和９６．８％～１０２．３％。相对标准偏差分别为１．５％～２．３％和２．１％～３．１％。

磷酸掺杂的ab-PBI膜及其在高温质子交换膜燃料电池中的应用

以3,4-二氨基苯甲酸为单体合成了ab-聚苯并咪唑. 研究了磷酸掺杂的该质子交换膜在80～200 ℃, 不同湿度以及不同酸掺杂量下的质子电导率. 该质子交换膜可作为燃料电池的膜电解质, 在常压不增湿的条件下, 可使电池运行温度达到200 ℃.

协同系数补偿的动力学方法用于钼和钨同时测定的研究

以Ｉ３－淀粉配合物为指示剂，用停流ＦＩＡ光度法研究了钼（ＶＩ）和钨（ＶＩ）对Ｈ２Ｏ２－Ｉ氧化还原反应体系的协同催化效应，并定义了协同催化系数Ｄ以表示这种协同作用的大小。将此系数引入到停流ＦＩＡ－动力学体系多组份同时测定的方法中，可有效地补偿吸光度对加和性的偏离，并可降低检出限。用本法测定钼（Ⅵ）和钨（Ⅵ）的线性范围分别为０～１．１μｇ·ｍｌ－１和０～２．０μｇ·ｍｌ－１，而未补偿时则分别为０～０．６μｇ·ｍｌ－１和０～０．８μｇ·ｍｌ－１。测定了钢样及模拟样品中的用和钨含量，结果满意。钼、钨的回收率分别为９７．３％～１０２．８％，９６．５％～１０２．１％，相对标准偏差ＲＳＤ分别为２．１％～２．９％，２．３％～３．４％。