高能氧化剂ONPP的合成工艺优化

为了解决当前高能氧化剂1,4⁃双(三硝基甲基)⁃3,6⁃二硝基吡唑[4,3⁃c]并吡唑(ONPP)合成工艺的低硝化收率以及使用剧毒物等问题,设计并开发了ONPP的新合成路线。将ONPP溶于乙酸乙酯,采用缓慢溶剂挥发法制备出ONPP的单晶,并对不同配方进行了能量估算。结果表明,在碱和相转移催化剂Bu4NBr(TBAB)的参与下,3,6⁃二硝基吡唑[4,3⁃c]并吡唑(DNPP)与溴丙酮反应,在吡唑环上引入2个丙酮基团,接着使用HNO_(3)/H_(2)SO_(4)/P_(2)O_(5)硝化体系对其进行硝化,合成得到了ONPP,两步总收率为31%。相较原工艺(两步总收率为10.4%),新工艺的产品收率提升了近3倍,且避免了剧毒物丁烯酮的使用,更适合放大化生产。单晶衍射结果为:ONPP的晶体为单斜晶系,P21/c空间群,晶体密度为1.983 g·cm^(-3)(293 K)。经过对端羟基聚丁二烯(HTPB)(占比10%)、Al粉(占比20%)和氧化剂(占比70%)配方进行能量估算,当ONPP和高氯酸铵(AP)作为氧化剂复配使用,分别占比40%和30%时,其配方能量水平达到最佳,显著高于他们分别作为单一氧化剂时的配方能量水平。

3,3′-二硝基-4,4′-偶氮氧化呋咱的合成及性能

以丙二酸单酰肼单钾盐为原材料,经硝化和亚硝化反应"一锅法"合成了4-氨基-3-叠氮羰基氧化呋咱(AN-FO),然后通过ANFO合成出3,3′-二氨基-4,4′-偶氮氧化呋咱(DAAFO),DAAFO在双氧水/浓硫酸溶液中氧化为DNAFO。用元素分析、IR、MS和DSC-TG对其结构进行了表征。结果表明,丙二酸单肼单钾盐在25～30℃硝化30min,然后在-22±2℃亚硝化60min,生成3,4-二叠氮羰基氧化呋咱(AAF)。AAF在80℃环氧六烷/水溶液中异构化重排得到ANFO,DAAFO在30℃经硝酸/硫酸氧化转化为DNAFO。DNAFO的密度为2.002g/cm3,生成焓为640.30kJ/mol。

固体推进剂高能氧化剂的发展方向

固体推进剂工作过程是实现化学能→热能→动能的有效组织与转化的过程,提高固体推进剂储能效率的重要方法为选择适当的组分配合和优化配方。图1给出了端羟基聚丁二烯(HTPB)/高氯酸铵(AP)、HTPB/AP/Al、HTPB/AP/Al/奥克托今(HMX)和高能硝酸酯增塑聚醚(NEPE)四种典型固体推进剂配方体系的化学能、做功效率和做功能量之间的变化情况,体现了协调化学储能与能量转化效率的匹配关系是推动推进剂比冲不断提升的重要技术途径。

新型含能材料二硝酰胺胍的合成及性能测试

介绍了采用二硝酰胺铵 ( ADN)为原材料制备二硝酰胺胍 ( GDN)的制备工艺 ,鉴定了其结构 ,测定了其各项性能 ,证明其性能优于二硝酰胺铵及硝基胍 ( NG)

用于膏状推进剂基质的多乙烯多胺二硝酰胺酸盐的合成及性能测试

采用两种技术途径，分别合成了多乙烯多胺端二硝酰胺酸盐和多乙烯多胺饱和二硝酰胺酸盐，通过红外光谱、元素分析以及二硝酰胺酸根离子含量测定等分析方法确定了这两类多乙烯多胺二硝酰胺酸盐的结构，并研究了这些含能有机胺盐的密度、感度、DSC等理化性能。

溶剂效应对FOX-7晶体形貌影响的分子动力学模拟研究

利用Materials Studio软件中Growth Morphology方法模拟计算了1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)的晶体形态和结晶习性,得到特定晶面的面心距离、面积、附着能等参数,确定了其形态学上重要的生长晶面及其表面结构。建立了双层结构模型,采用分子动力学模拟计算了溶剂分子和FOX-7主要生长面之间的相互作用,研究了溶剂效应对FOX-7溶液结晶过程中晶体形貌的影响,为FOX-7溶液结晶过程中溶剂的选择提供理论依据。采用实验的方法,在N,N-二甲基酰胺/丙酮结晶体系条件下重结晶制备了FOX-7,其外形规则、棱角圆润、长径比变小,与模拟结果具有一致性。

1,1′-二羟基-5,5′-联四唑二羟胺盐的晶形计算及控制

利用Materials Studio软件中Growth Morphology方法模拟计算了1,1′-二羟基-5,5′-联四唑二羟胺盐(TKX-50)的晶体形态和结晶习性,分析了主导晶面的表面结构特征;采用实验方法验证了模拟计算方法。结果表明,各稳定晶面在分子间距离、晶面电荷分布上存在很大区别。选择分子结构中具有负电子作用基团的晶体生长控制剂对其晶体形貌进行控制,可缩短快生长面和慢生长面之间生长速率的差距,减小晶体的形状系数。选择分子结构中含有富电子芳环的离子型表面活性剂为晶形控制剂,制备出了晶体形貌规整、呈多面体颗粒状、长径比明显变小的TKX-50晶体,试验结果验证了理论预测的正确性。

固体推进剂高能燃料三氢化铝

综述了三氢化铝晶体形态特征、α-AlH3的分子结构、合成方法及稳定化途径，在固体推进剂中用三氢化铝代替铝粉可使推进剂理论比冲可以增加100N·s／kg以上。

三氢化铝的合成及性能研究

采用LiAlH4还原AlCl3的方法制备了AlH3,产品的产率大于90%。采用不同的稳定剂对合成的样品进行了稳定化处理,将经处理的样品通过在70℃进行放气量测试比较了热稳定性,发现经稀酸处理的AlH3样品稳定性最好。研究了AlH的安全性能,并通过DSC法研究了AlH与常用推进剂组分的相容性。

N-脒基脲二硝酰胺盐(FOX-12)的合成与表征

以二硝酰胺铵(ADN)和双氰胺为原材料经过一系列反应,制备出新型有机二硝酰胺盐-N 脒基脲二硝酰胺盐(FOX 12),并鉴定了其结构,测定了其熔点、感度、吸湿性等性能。

3，6-二氨基-1，2，4，5-四嗪的合成与表征研究

介绍了3，6-二氨基-1，2，4，5-四嗪的合成步骤和合成工艺，并且通过红外、元素、质谱和核磁共振氢谱等方法对其结构特征进行了鉴定。

偶氮呋咱和氧化偶氮呋咱的合成及表征

介绍了高能材料二氨基偶氮呋咱(DAAF)、二氨基氧化偶氮呋咱(DAOAF)及二硝基氧化偶氮呋咱(DNOAF)的合成。其中,采用新型氧化剂制备DAAF,得率提高至65.60%。通过DSC-TG、元素分析、IR、1H NMR和MS等方法,对其结构进行了鉴定,并进行了常规的感度测试。感度数据表明,无氢炸药DNOAF的摩擦感度较大,与C-12相当,而DAAF和DAOAF为低感度炸药。

3,6-二肼基-1,2,4,5-四嗪及其盐的合成与表征

以三氨基胍盐酸盐和2,4-戊二酮为原材料,通过成环反应,氧化脱氢,肼基取代,三步合成了3,6-二肼基-1,2,4,5-四嗪,同时,对3,6-二肼基-1,2,4,5-四嗪的含能盐的合成进行了研究。对文献报道的反应路线进行了适当的放大研究。通过红外光谱分析、元素分析、质谱分析和1HNMR等方法对产物的结构特征进行了鉴定。

双(2,2,2-三硝基乙基)胺的晶体形貌预测及控制

按照文献方法制备了双(2,2,2-三硝基乙基)胺(BTNA),并通过元素分析、红外和差示扫描量热分析对其结构进行了表征。利用Materials Studio软件中Growth Morphology方法模拟了BTNA的晶体形态和结晶习性,分析了重要晶面的结构与溶剂的关系。结果表明,在极性溶剂中(111)晶面将成为形态学上最重要的晶面,(002)、(102)及(020)的显露面将有所增加,(200)、(021)晶面的重要性降低。而在非极性或弱极性溶剂中,弱极性晶面的重要性增加。采用弱极性溶剂二氯甲烷对BTNA进行了重结晶,扫描电镜结果表明重结晶后的晶体比直接水中制备的晶体的形貌规则化、长径比变小。实验结果与理论预测吻合。

固体推进剂高能氧化剂的合成研究进展

从提高固体推进剂比冲的技术途径出发,将高能氧化剂按元素组成、结构及性能特征分为四大类,对每类氧化剂的合成进展进行了简要综述。指出了适应固体推进剂的高能氧化剂设计时需要综合考量氧含量、质量生成焓、燃气平均分子量及密度,且晶体质量、稳定性、感度、相容性等需要满足推进剂配方的要求。固体推进剂AP替代物的研制需要开发具有高密度含氧(原子)源且质量生成焓远大于AP的氧化剂;有机高能氧化剂作为固体推进剂的辅助氧化剂,追求零氧平衡基础上的高质量生成焓、高氢含量基础上的高质量生成焓。组成和结构与部分性质(如热稳定性、相容性、感度等)要求是矛盾的,设计和筛选中应作一定的权衡。加快氧化剂的研发效率,建立高能氧化剂数据库及高通量的筛选程序、提高性能(生成焓、感度)预测的准确性等迫在眉睫。

2,3-二羟甲基-2,3-二硝基-1,4-丁二醇四硝酸酯的合成、晶形控制及其与HTPB推进剂组份的相容性

以2-羟甲基-2-硝基-1,3-丙二醇为起始原料,通过缩酮反应、氧化偶联反应、水解反应、硝化反应四步反应合成出了2,3-二羟甲基-2,3-二硝基-1,4-丁二醇四硝酸酯(SMX),并采用红外光谱、元素分析及核磁共振谱进行了结构表征。采用Materials Studio Modeling软件中的Growth Morphology方法模拟了SMX晶体的生长形态和结晶习性,分析了重要构晶晶面的表面结构特征,研究了溶剂效应对晶体形貌的影响。采用乙酸乙酯/石油醚混合液对SMX进行重结晶实验。通过DSC法研究了SMX与端羟基聚丁二烯(HTPB)推进剂组份:HTPB、高氯酸铵(AP)、铝(Al)粉、奥克托今(HMX)、黑索今(RDX)和甲苯二异氰酸酯(TDI)的相容性。结果表明,乙酸乙酯/石油醚结晶体系可改善产品的晶体形貌,理论预测与实验结果相符。SMX与HMX、RDX、Al粉相容性较好,与AP轻微敏感,与HTPB和TDI不相容。

二硝酰胺盐的放大合成工艺及性能表征

为安全、高效地制备二硝酰胺盐产品,以氨基磺酸铵作为前体,经硝硫混酸低温硝化,该反应液与含脒基脲的惰性溶液进行中和反应得到N-脒基脲二硝酰胺盐（FOX-12）,再经离子交换反应制得二硝酰胺钾（KDN）和二硝酰胺铵（ADN）。用元素分析、红外、密度、DSC和感度测试进行了FOX-12、KDN和ADN的的表征和性能测试。结果表明,实验过程中水解温度稳定在30～45℃,实现了FOX-12、KDN和ADN的合成工艺放大。表征数据与文献值一致。粗品纯度均大于98%;FOX-12、KDN和ADN的熔点分别为212,128,92℃。FOX-12、KDN的感度低于RDX,ADN的感度与RDX相当。

二氨基偶氮二氧化呋咱的合成及表征

以乙酰乙酸乙酯为原材料制备了氧化呋咱类关键中间体4-氨基-3-叠氮羰基氧化呋咱,以此为前体合成了二氨基偶氮二氧化呋咱(DAAFO)。采用元素分析、红外、质谱和热分析等方法对上述物质进行了表征。结果表明,4-氨基-3-叠氮羰基氧化呋咱感度略高于二氨基呋咱、HMX;二氨基偶氮二氧化呋咱放热分解峰温为208.17℃,低于二氨基偶氮二呋咱和二氨基氧化偶氮二呋咱。

二硝酰胺钾的合成、晶体结构及性能

以N-脒基脲二硝酰胺盐(GUDN)和氢氧化钾为原料合成了二硝酰胺钾(KDN),用元素分析、傅里叶红外光谱对其结构进行了表征。培养了KDN的单晶,并通过X射线单晶衍射仪测定了其晶体结构。采用差示扫描量热分析仪(DSC)研究了KDN的热分解行为,并测试了其感度。结果表明,KDN晶体属于单斜晶系,P2(1)/n空间群,晶胞参数为:a=0.661 0(11)nm,b=0.927 2(15)nm,c=0.719 4(12)nm,β=97.568(3)°,V=0.437 1(12)nm^3;Z=4;Dc=2.236g/cm^3;F(000)=288。KDN的熔点为128℃,撞击感度大于50cm,摩擦感度为0,静电感度为142.53mJ,感度低于RDX,是一种钝感的二硝酰胺类含能材料。