碳环渗入的结晶氮化碳S型同质结及其光催化析氢

通过人工光催化将水分解为可再生的氢能燃料,是解决全球能源问题的重要途径之一.石墨氮化碳(g-C_(3)N_(4))作为一种极具发展前景的新型半导体光催化剂,因其成本低、能带位置合适和化学稳定性好等优点受到广泛研究.为了克服原始g-C_(3)N_(4)光生电荷易复合和电导率低等缺点,从而提高光催化析氢效率,研究人员通过纳米结构设计、增大比表面积、负载单原子和掺杂元素等方法改善g-C_(3)N_(4)基光催化剂的性能.然而,由于脱胺不完全导致石墨氮化碳层内载流子难以迁移,仍旧极大地限制了其可见光利用率.因此,如何有效改善载流子传输,构建新的电子迁移通道依然需要探索和研究.本文采用热聚合法制备g-C_(3)N_(4)(CN-C),将碳元素以碳环的形式逐渐渗透到结晶氮化碳表面,从而实现光生电子在内层和外层之间的快速空间转移,并运用高分辨透射电镜(HRTEM)、二次离子质谱(SIMS)、密度泛函理论(DFT)和飞秒瞬态吸收光谱(fs-TA)等手段研究了所制备半导体材料的结构和光催化机理.HRTEM结果表明了氮化碳与碳环的晶格条纹的存在,证实了结晶氮化碳与碳环的形成.SIMS通过对碳和氮元素在制备的光催化剂的不同深度的比值分析证实了碳环的分布,表明碳环成功从氮化碳表面渗透.DFT结果表明,分子中的内层和外层产生不同的费米能级形成S型同质结并在氮化碳内部建立了的内置电场,从而有效地消除了由于丰富的界面缺陷引起的载流子陷阱的影响,并抑制光生载流子的复合.CN-C内层与外层形成的S型同质结在界面的两侧诱导能级弯曲,形成层间电荷转移通道.此外,fs-TA结果证明碳环与氮化碳结合的共轭平面内也形成了面内光生电荷转移通道,这种双向电子转移通道极大地提高了光生电子解离效率,制备的CN-C在光催化析氢的最大量子效率为15.56%.由此可见,在结晶氮化碳内部成功构建了面内和层间的定向电荷传递路径.综上,本文通过将石墨化碳环渗透到结晶g-C_(3)N_(4)的共轭网络来提高光催化性能,改性的g-C_(3)N_(4)改善了层间电荷转移,而碳环共轭面则大大促进了面内光生电荷对的分离和迁移.CN-C平面内和层间设计的两个电荷转移通道大大缓解了光生电子-空穴对的复合,在可见光照射下,利用10vol%TEOA作为牺牲剂同时负载3wt%Pt作为助催化剂对所有样品进行光催化产氢测试,证实了最优样品具备稳定且较好的光催化制氢性能(93.76μmol h^(–1)),远优于原始的g-C_(3)N_(4)光催化剂(5.19μmol h^(–1)).