NiMoRe/HZSM-5催化剂的制备及其催化脂肪酸甲酯加氢脱氧

使用浸渍法制备了5 kg NiMoRe/HZSM-5催化剂,结合X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、电感耦合等离子原子发射光谱(ICP-OES)等表征手段对催化剂进行理化性质分析,并对该催化剂用于硬脂酸甲酯加氢脱氧反应的最佳条件进行探究。研究结果表明:相比3种商用催化剂,NiMoRe/HZSM-5中金属Ni具有较小颗粒,且分散均匀,BET比表面积(S_(BET))更大,为239.1 m^(2)/g,具有更好的催化活性。在温度260℃、0.3 g催化剂用量、反应时间4 h、初始H 2压力3 MPa的最优反应条件下,原料转化率和烷烃选择性均为100%,且催化剂稳定性较佳,第5次循环原料转化率仍高达96.1%,加氢脱氧(HDO)反应的选择性(S HDO/DCO),即HDO反应与脱羧脱羰(DCO)反应的比值由1.2降至0.56。将催化剂NiMoRe/HZSM-5用于脂肪酸甲酯无溶剂条件下的加氢脱氧反应放大实验后进行中试,采用2.8 L固定床对25 kg脂肪酸甲酯进行连续加氢性能评价,经过15循环后脂肪酸甲酯的转化率达到98%。

去氢枞酸固液溶解度及其反应-结晶耦合单离方法

采用激光监视技术判断平衡终点,由动态法测定了282~325 K去氢枞酸在甲醇、无水乙醇、正丙醇、正丁醇中的固液溶解度;应用λh模型、Wilson模型、简化模型分别对溶解度数据进行关联;采用超/亚临界CO_(2)强化胺化反应-结晶耦合方法单离去氢枞酸,以GC分析、熔点和旋光率检测去氢枞酸纯度。结果表明:去氢枞酸在4种醇类溶剂中的溶解度均随温度的升高而增大,其溶解度大小在不同溶剂中顺序为:正丁醇>正丙醇>无水乙醇>甲醇;去氢枞酸在4种醇类溶剂中的溶解度数据用λh模型、Wilson模型和简化模型关联的平均相对误差最大值分别为1.23%、2.15%和0.87%;通过正交试验得到超/亚临界CO_(2)强化胺化反应-结晶耦合单离去氢枞酸的最优反应条件为:反应时间50 min,反应温度308 K,CO_(2)压强7.5 MPa,溶剂乙醇体积分数50%,搅拌转速400 r/min,所得去氢枞酸的收率为81.85%,纯度为99.62%;去氢枞酸熔点为446.0~446.5 K,旋光率[α]^(20) _(D)为+62.2°。

超临界甲醇与黑松香制备生物柴油的反应研究

以重质松节油为溶剂，在无催化剂条件下进行超临界甲醇与黑松香的反应研究。考察反应时间、温度、压力和黑松香／甲醇质量比对反应的影响；检测黑松香基生物柴油的理化性能；拟合反应动力学模型。结果表明，较优反应条件为反应时间3h，反应温度613K，反应压力10—12MPa，黑松香／甲醇质量比1：0.8，反应酯化率为94．02％；黑松香基生物柴油B5的各项理化性能指标基本达到生物柴油调和燃料（B5）国家标准GB／T25199-2010；采用积分法并结合Hooke-Jeeves模式搜索对反应动力学进行分析，黑松香与超临界甲醇的反应级数为1．42～1．62，平均反应级数为1．51，表观活化能为81．36kJ／mol，动力学模型计算值与实验数据吻合良好。

氢化松脂连续蒸馏工艺研究与设计

以优油和中油为溶剂调配氢化松脂浓度,测定在常压和温度为169.2~236.6℃下氢化松脂体系气液平衡数据,考察优油和中油为溶剂对氢化松脂蒸馏解吸氢化松节油的影响,并依据氢化松脂体系气液平衡数据,对年产1万吨氢化松香连续蒸馏过程和操作温度进行了设计计算。研究结果表明:当以单萜烯质量分数为87.69%优油作溶剂时,氢化松脂体系相平衡温度随着氢化松香与倍半萜烯浓度增大而升高,但该体系相平衡温度都在189.8℃以下;当以单萜烯质量分数为65.35%中油作溶剂时,氢化松脂体系相平衡温度也是随着氢化松香与倍半萜烯浓度增大而升高,最高温度可达到236.6℃。年产1万吨氢化松香连续蒸馏过程,当采用先入预蒸器再进入连续蒸馏塔工艺时;蒸馏塔塔板数为10块,其中优油段为6块,重油段为4块,塔径为500 mm。

侯西线K249～K251盐渍土路基病害整治

一、病窖情况侯西线K249+500～K251+500段路基位于钟家村盐碱盘地东缘,多年来由于路堤一直不断下沉,年年起道填以大量道碴,形成各种形状的道碴陷槽(见图1),翻浆冒泥严重,路肩坍陷,边坡松胀形成许多小冲沟等多种路基病害。曾投入大量人力、物力、财力。

松香深加工残渣制备生物燃油的研究

以活性白土、硅藻土、高岭土等作为催化剂,使松香生产及松香深加工利用过程中形成的残渣（俗称黑松香）中所含的部分松香树脂酸、氧化松香树脂酸、树脂酸酯、不皂化的中性物质等发生催化裂解反应,从而制备得到生物燃料油。实验结果表明,活性白土1#和4#的催化效果良好,比较适宜的反应条件为：活性白土1#催化剂,用量为原料质量的5%~7%、反应时间9 h、反应温度285℃。黑松香裂解反应所得裂解产物中热值最大的达到42.20 M J/kg,比原料的热值提高了9.66%,该产物动力学黏度（30℃）为880 mP.as,可满足作为生物燃料油的使用要求。

松节油体系组分饱和蒸气压研究进展

本文综述了松节油体系组分的饱和蒸气压研究现状,根据松节油由双环单萜和倍半萜组成的特性,提出了适用于松节油体系组分饱和蒸气压的测定原理、测量方法、数据关联及估算方法。松节油体系组分是沸点相近的萜类同分异构体,难以分离得到纯度很高的松节油组分,利用稀溶液溶剂符合Raoult定律的原理,间接测定蒎烷、顺式蒎烷、对孟烷和长叶烯的饱和蒸气压。Antoine方程的三参数形式适用于松节油组分饱和蒸气压与温度的关联;对应态基团贡献法可应用于松节油组分饱和蒸气压数据的估算。

氮气循环活气法蒸馏松脂过程设计

本文采用氮气循环活气法进行年产2万t松香蒸馏过程设计,其中包含物料衡算、热量衡算、氮气活气量和设备计算。结果表明,松脂蒸馏工序的松脂物料总流量为4323.2kg·h^(-1),氮气活气量为841.3kg·h^(-1),氮气采用锅炉烟道气进行预热为250℃,预热器的换热面积为40.67m^2;供热总热量为1799507k J·h^(-1),木柴量为131.1kg·h^(-1)。应用氮气循环活气法蒸馏松脂比过热水蒸气活气法节能96%,而且减省了油水分离器、盐滤器,也不需要建造大型过热水蒸气锅炉。氮气循环活气法蒸馏松脂所得的产品不含水分,松香无结晶现象,松节油透明无浑浊,同时克服了过热水蒸气活气法排放含松节油废水、废气和工业废盐的缺点,是一种清洁的生产方法。

松香树脂油组分GC-MS分析

采用气相色谱-质谱联用技术(GC-MS)分别对松香改性反应和酯化反应副产物的树脂油进行分析,所得质谱图直接与该机中的NIST和Wiley7数据库的标准图谱作对照。结果表明,松香改性反应副产物树脂油共分离出36个峰,鉴定出29种化合物;松香酯化反应副产物树脂油共分离出61个峰,鉴定出54种化合物。松香树脂油主要化学成分为甲酯类和烯烃类化合物,还有较少量的萜品醇酮类和烷烃类等化合物。甲酯类的主要化学成分为脱氢枞酸甲酯、枞酸甲酯、异海松酸甲酯和二氢异海松酸甲酯等,色谱含量分别为24.94%、21.03%、8.07%和4.92%;烯烃类的主要化学成分苧烯、长叶烯、异长环烯和莰烯等,色谱含量分别为27.79%、24.23%、14.86%和3.47%;萜品醇酮类的主要化学成分为Z-β-萜品醇、α-松油醇、α-芳樟醇和α-异甲基紫罗兰酮等,色谱含量分别为4.63%、2.55%、0.29%和0.16%;烷烃类的主要化学成分为(E)-2,3-环氧蒈烷、蒈烷和2-甲基-1-亚甲基-3-(1-甲基乙基)-环戊烷等,色谱含量分别为4.29%、1.23%和0.22%。

松脂气液平衡特性及其N_(2)/CO_(2)循环活气法蒸馏过程分析

采用改进的Ellis平衡釜和气相色谱分析方法,测定了常压、温度428.15~488.15 K下松香质量分数为0~70%的松脂体系气液平衡数据,考察了松节油优油(α-蒎烯95.85%)和松节油中油(α-蒎烯36.00%)组分对松脂蒸馏解吸的影响。研究结果表明:松脂气液平衡温度随着松香质量分数增加而升高,说明松脂蒸馏时松节油含量越低蒸馏温度越高,即松节油组分难以从松脂中解吸出来,但松香作为不挥发组分对松节油馏出组分的含量影响不大。依据松脂气液平衡特性和解吸影响因素,针对松脂蒸馏过程设计了N_(2)/CO_(2)循环活气法改进工艺,以年产1万吨松香为计算基准,与传统过热水蒸气活气法蒸馏松脂相比,N_(2)/CO_(2)循环活气法减少消耗标准煤567.4~694.0 t/a,减少温室气体CO_(2)排放量2080~2545 t/a,减少冷却水消耗量1.329×10^(5)~1.624×10^(5) m^(3)/a;不需要油水分离和盐滤生产工序,所得松香松节油产品不夹带水分;无含松节油废气、废水和废盐排放,减少松节油损失13.52~29.72 t/a,减少废盐排放60 t/a,所得松香、松节油产品符合国标要求。

松脂蒸馏的方法及应用

松脂蒸馏的方法有滴水法、水蒸汽法、导热油法和CO2/N2循环活气法，从能量消耗、过程装备、产品质量以及“三废”排放等方面，对各种松脂蒸馏方法进行比较。结果表明，CO2/N2循环活气法比水蒸汽法节省能量消耗近一倍，减少冷却水用量13.23～16.18m3/t 松香；CO2/N2循环活气法蒸馏松脂不需要油水分离器、盐滤器，又因为不需要带走活气的冷凝热，冷凝冷却器的换热面积也减少，也不需要建造大型过热水蒸汽锅炉；CO2/N2循环活气法蒸馏松脂所得的产品不含水份，松香无结晶现象，松节油透明无混浊；而且该法蒸馏松脂无三废产生，克服了水蒸汽法排放含松节油废水、废气和工业废盐的缺点，是一种清洁的生产方法。

再生FCC废触媒负载镍催化松脂加氢过程优化及其产物分析

为了达到FCC(重油流态化催化裂化)废触媒再生利用变废为宝的目的,以再生FCC废触媒负载镍为催化剂进行松脂加氢反应性能以及生成产物成分的研究。采用4因素4水平正交实验考察了温度、压力、催化剂用量、反应时间对反应转化率的影响以及自制催化剂的重复使用效果,利用气—质联用、气相色谱和紫外分光光度法测定产物的组成。结果表明,松脂加氢反应最优反应条件为:温度200℃,压力6 MPa,催化剂用量5 wt%,反应时间为100 min。气—质联用分析结果表明,松脂加氢反应产物中残留的未反应组分枞酸的含量为1.20 wt%,发生异构化副产物组分去氢枞酸的含量为8.06 wt%。气相色谱和紫外分析结果表明,反应产物中枞酸含量小于2 wt%,去氢枞酸的含量小于10 wt%,含量均符合氢化松香国家标准GB/T14020-2006特级产品的质量技术指标。催化剂重复使用7次后加氢转化率和选择性分别仅减小1%和0.9%,可见催化剂性能稳定且寿命较长。

溶剂法氢化松香生产过程中溶剂变化的原因分析

溶剂法氢化松香生产过程中,循环使用的溶剂总量变化不大,但其轻组分因更容易挥发而在生产过程的各个环节流失,含量会逐渐降低;而在加氢反应的温度和氢化松香的蒸馏条件下,松香中的部分重油和少量松香脱羧产物被分离出来进入溶剂,造成重组分含量逐渐增加。溶剂的变化是影响氢化松香质量的一个因素。

松香树脂生产废油废水的回收及治理

松香树脂生产废油废水的污染主要为有机污染,COD浓度高,来源分散。松香树脂生产废油废水的回收及治理可分为前处理和后处理两部分,前处理主要使用物理方法,重点对废水中的废油进行回收;后处理主要采用物化处理和生化处理相结合的方法,可有效降低废水的COD。

再生FCC废触媒负载镍催化松脂加氢反应研究

以再生FCC废触媒负载镍为催化剂进行松脂加氢反应,采用GC-MS对催化加氢产物进行分析,并利用改变搅拌转速和催化剂粒径的方法,消除松脂加氢过程中的内外扩散影响。结果表明,再生FCC废触媒负载镍催化松脂加氢反应的最优条件为:温度468 K、压力5 MPa、催化剂用量5%(wt)和反应时间为60 min;搅拌转速为400 r?min?1时,基本消除了外扩散影响;催化剂的粒径小于100μm时,消除了内扩散的影响;反应产物鉴定出14种化合物,其中二氢海松酸和二氢异海松酸含量分别为4.75%和5.84%,二氢枞酸同分异构体分别是13β-8(14)-Abietenoic acid,13-Abietenoic acid,13β-7-Abietenoic acid,8-Abietenoic acid,13β-8-Abietenoic acid,8(14)-Abietenoic acid,含量为64.98%;脱氢枞酸含量为8.06%;四氢枞酸是8α-13β-Abietanoic acid,含量为13.89%;枞酸和新枞酸的含量分别为1.20%和0.34%。

松脂催化加氢反应研究进展

综述了松脂催化加氢反应条件、催化剂、反应动力学模型及其机理,对氢化松香制造方法进行了比较。结果表明,松脂加氢反应最优反应条件为:催化剂用量5wt.%,反应温度200℃,反应时间100min,反应压力6MPa;反应温度和反应压力对转化率的影响有显著性,所有因素对选择性的影响都没有显著性;氢化松香制造所用催化剂有贵金属和非贵金属两种,其中贵金属以Pd/C催化剂为主,非贵金属以镍基催化剂为主,特别是以FCC废触媒为载体制备的镍基催化剂具有较高的松脂加氢活性和选择性;松脂催化加氢反应动力学模型有双曲线型和幂函数型,双曲线模型有利于研究加氢反应机理,而幂指数型则有利于加氢反应过程的放大设计计算;反应机理为松香中的主要成分枞酸分子不在催化剂上吸附,枞酸分子与催化剂表面上所吸附的氢原子进行反应,氢原子的吸附过程为控制步骤。

松脂催化加氢联产氢化松香和蒎烷过程设计

以广西绿色可再生的特色资源松脂为原料、Raney-镍为催化剂,进行松脂加氢联产6000t·a^(-1)氢化松香和4000t·a^(-1)蒎烷生产过程设计,包含了物料衡算、热量衡算和工艺流程设计,对氢化松脂的水蒸气法与CO_2循环活气法的蒸馏过程进行了比较。结果表明,利用松脂自身含有的松节油作溶剂,可降低反应体系的黏度,实现松脂在反应温度150~190℃、反应压力4.0~6.0MPa的温和条件下催化加氢联产氢化松香和蒎烷。在氢化松脂蒸馏过程中,CO_2循环活气法比水蒸气法节省能量1.663×106~2.034×106k J·t^(-1),折合标准煤56.74~69.40kg·t^(-1),减少冷却水用量7.986~9.762m3·t^(-1)。CO_2循环活气法蒸馏氢化松脂不需要油水分离器、盐滤器,因为不需要带走活气的冷凝热,冷凝冷却器的换热面积也相应减少。CO_2循环活气法蒸馏氢化松脂所得的产品不含水分,氢化松香无结晶现象,蒎烷透明无混浊,而且CO_2循环活气法蒸馏氢化松脂无"三废"产生。

松香深加工废水处理方法的研究

松香深加工废水中有机污染物成分复杂、浓度高、浓度变化大、分子质量大、难降解、废水排放量波动大等特点。用传统的物化处理、生化处理等处理工艺,废水较难保持稳定达标排放。本研究在传统的物化加生化处理工艺上进行改进和完善,有效解决了松香深加工废水处理难的问题。首先利用浓缩处理办法处理松香深加工过程中产生的高浓度有机废水,再利用物化加生化相结合的综合处理方法处理COD浓度相对较低的混合废水,使处理后废水保持稳定,达到国家一级排放标准(GB 8978-1996),并可作为厂区绿化用水、冷却水系统补充水、水循环真空泵用水等循环使用。

松香树脂油-甲醇-水体系连续精馏过程设计

为解决松香树脂油-甲醇-水体系分离问题,采用该体系的汽-液平衡关系设计了连续精馏分离过程。结果表明,从塔顶采出甲醇含量为99.5%(wt)产品,从塔釜排出的液体流入油水分离器经分层得到树脂油,水层甲醇含量为0.1%(wt);采用逐板-图解法设计计算精馏塔理论塔板数为28块,其中精馏段为23块,提馏段为5块,进料板在第23块(从塔顶往下计算);采用网波填料精馏塔为分离装置,塔板效率为60%,实际塔板数为47块;取网波填料的等板高度(HETP)为0.2 m,则网波填料层高度为10 m;选择蒸汽负荷量为3 t/(m;·h),当原料处理量为2 t/d时,塔径为200 mm;塔顶操作控制温度为65±0.5℃,塔釜操作控制温度为103±1℃。