团簇CrPS_(4)顺磁性质的理论探究

为探究CrPS_(4)在温度为298.15 K时的顺磁性质,且为后续的研究与应用贡献理论依据,文章以密度泛函理论为基础,采用B3LYP泛函和def2-tzvp基组,使用Gaussian09量子化学软件,通过对团簇CrPS_(4) 16种构型的成单电子数、自旋布居数、态密度图及电子自旋密度差图分别进行分析,最终得到如下结论:当温度为298.15 K时,团簇CrPS_(4)磁矩为正,表现为顺磁性;四重态的磁性优于二重态;对于s、d、f轨道来说,成单电子多为自旋向上的α电子,对磁性贡献率的大小关系为:d轨道>s轨道>f轨道,而p轨道多数为自旋向下的β电子,对团簇的磁性具有削弱作用;从原子角度看,磁性的主要来源为Cr, P、S对团簇CrPS_(4)的磁性有削弱作用,且同一构型,不同S原子,对其削弱作用不同;电子在s轨道及p轨道均发生了自旋方向的改变。

团簇Fe_(4)P的成键及极化率探究

为寻找Fe、P原子成键的杂化方式对团簇Fe_(4)P稳定性的影响,以及极化率与各优化构型稳定性之间的关系,根据密度泛函理论以及拓扑学原理,在B3LYP/lanl2dz较高量子化学水平下,设计团簇Fe_(4)P在二、四重态下共16种初始构型,通过优化及筛选,最终得到8种能稳定存在的优化构型。对8种构型的极化率以及态密度进行研究,得出如下结论:构型5^((4))极化率各向异性不变量最大,对于外场的响应最强,容易受到外场的影响;构型2^((2))的极化率最大,其变形程度最大;构型2^((4))的极化率数值最小,最不易发生变形,同时也表明多重度在一定程度上会影响构型的极化率。Fe—P键主要存在5种杂化方式,分别为p-p、p-d、p-p-d、p-d-d和s-s-p-p杂化,其中p-d、p-p-d杂化作用较强,促进了团簇Fe_(4)P中Fe—P键的稳定性。

探究团簇Fe_(4)P的催化活性

为探究团簇Fe_(4)P具有最优催化活性的构型,根据密度泛函理论,在B3LYP/lanl2dz量子水平下,对团簇Fe_(4)P的8种优化构型的能隙差、态密度图、前线轨道HOMO-LUMO图并依据库普曼斯定理进行分析,得出如下结论:团簇Fe_(4)P具有较强的得失电子的能力;二重态各优化构型的催化能力相似,且催化活性强于四重态;构型1(2)的能隙差最小,亲电指数、电子亲和能最大,且HOMO、LUMO图几乎呈对称分布,表明其反应活性和催化能力最强,构型3(4)次之;构型5(4)的能隙差最大,电负性最大,亲电指数和电子亲和能最小,且HOMO、LUMO图面积最小,即构型5(4)的催化能力最差.表明构型1(2)为团簇Fe_(4)P的最优催化构型.

团簇Fe4P的电子性质和磁学性质

基于密度泛函理论,在B3LYP/lanl2dz较高量子化学水平下对团簇Fe4P的初始构型进行优化计算,得到8种优化构型。从电子流动、原子轨道布居数、成单电子数、磁矩以及自旋态密度方面对团簇Fe4P的电子性质和磁性进行研究。结果表明:Fe2、Fe3、P原子是较强的电子供体,Fe4原子以接受电子为主,而Fe1原子则起到调节电荷平衡的作用;各原子的s轨道均有电子流出,p和d轨道表现为得电子;构型4(4)中各原子均带正电,使得团簇对外显正电,同时也因电子间的斥力作用使其具有特殊的空间结构。团簇Fe4P各优化构型的s、p、d轨道对磁性的贡献大小为:d轨道>s轨道>p轨道,且团簇的磁性主要是由d轨道上的α电子提供的。Fe原子的引入有利于团簇的磁性,而P原子的引入有利于二重态各优化构型的磁性。

团簇Fe4P的成键和催化性质

根据拓扑学原理从密度泛函理论方面对团簇Fe4P进行全参数优化和频率计算,得到8种优化构型,其中构型1(2)能量最低,稳定性最好,构型5(4)的能量最高,最不稳定。团簇重态的变化对构型稳定性有较大的影响,二重态的各优化构型稳定性好于四重态。综合键级和键长的分析得出Fe1-P和Fe2-P键是团簇Fe4P各优化构型稳定性的主要贡献者,Fe1-Fe2和Fe3-P键对构型作用效果的不同,造成二重态与四重态稳定性存在差异。Fe、P原子对前线轨道HOMO、LUMO均有贡献,其中Fe原子是前线轨道的主要贡献者,说明Fe原子极有可能是团簇Fe4P潜在的催化活性位点。

团簇Fe_(4)P的催化析氢反应

为研究团簇Fe_(4)P催化水分子析出氢气的反应活性,以团簇Fe_(4)P催化析氢的反应机理为依据,运用密度泛函理论并基于前线轨道理论,对优化后得出的8种优化构型,通过讨论其前线轨道图、各构型的HOMO能级与水分子的LUMO能级的差值,发现在吸附反应中构型2^(4)与水分子进行同号轨道重叠的可能性最大,且水中氢原子均吸附于团簇Fe_(4)P的Fe原子上,即表明Fe原子为团簇Fe_(4)P潜在的催化活性位点.此外,综合团簇Fe_(4)P两步催化反应的分析结果,发现构型2^(2)、3^(2)无论是在吸附反应中还是解吸反应中均表现出良好的反应活性,说明构型2^(2)、3^(2)为团簇Fe_(4)P催化水析出氢气的最优结构模型.

团簇Fe_(4)P异构化反应的理论研究

采用B3LYP泛函以及程序内置的LANL2DZ基组并结合拓扑学原理,运用Gaussian 09程序对团簇Fe_(4)P的16种初始构型进行优化,得到8种优化构型。依据过渡态理论,从化学热力学和动力学方面对团簇Fe_(4)P的异构化反应进行研究,结果表明:二重态构型的稳定性最大且自旋多重度会影响团簇Fe_(4)P异构化转化的反应程度;对于异构化反应4^((4))→3^((4)),其活化能最小,正向反应速率最大,反应程度最小,而异构化反应3^((4))→2^((2))则与之相反,其反应程度最大,但由于正逆反应的速率极小,因而该反应最不易发生。此外,通过探究已知团簇Fe_(4)P中4种异构化反应的lnK与ΔE的线性方程:lnK=0.4033ΔE+0.02279,以及结合范特霍夫方程、吉布斯自由能定义式两种方式,可预测具有不同能量差或不同温度下的构型进行转化的反应程度,以满足实际操作所需的条件。

团簇Co_(3)FeP光谱的预测分析

为了对团簇Co_(3)FeP的光谱进行预测分析,采用密度泛函理论在B3LYP/def2-tzvp的量化水平下,对团簇Co_(3)FeP进行理论研究,获得4种优化构型.从红外光谱图、拉曼光谱图、偶极矩和极化率4个方面对其结构及相关规律进行了深入研究和预测,得出如下研究结论:所有构型均为C_(1)对称,构型1^((3))的能量最低;构型的拉曼活性和红外活性均受其自旋多重度和几何形态的影响;构型1^((1))和2^((1))在红外光谱图和拉曼光谱图中的分布趋势相似;相比于单重态构型而言,构型1(3)在红外光谱图和拉曼光谱图中的最高峰和次高峰分别发生了蓝移和红移.

探究团簇Fe_(4)P的稳定结构

为进一步研究团簇Fe_(4)P8种优化构型的稳定性,根据拓扑学原理和密度泛函理论,在B3LYP/lanl2dz较高量子化学水平下,从团簇Fe_(4)P各构型所占比例、热力学稳定性以及各构型的电子自旋密度分布三方面对其进行研究发现:构型所占比例越高、校正能越低、结合能越高、吉布斯自由能变越低、内部原子成键强度相同或相近、外部电子分布越均匀且具有良好的对称性,构型的稳定性越高.团簇Fe_(4)P各优化构型中三角双锥12稳定性最高,平面五边型54稳定性最低.

团簇Fe_(3)Ni_(3)的极化率与催化性质

为探究团簇Fe_(3)Ni_(3)优化构型的稳定性及其受外场影响的形变情况,并研究其催化性质,使用密度泛函理论中的B3LYP/Lanl2dz(Level)对设计出的初始构型进行全参数优化计算,将含虚频和能量较高的相同构型排除后,最终得到9种稳定的优化构型.从各优化构型的极化率、前线轨道及福井函数分析发现:构型4^(3)的极化率最大,原子间的相互作用力最小,构型易发生形变,且构型4;的能隙差最小,电子从HOMO轨道向LUMO轨道转移的难度最小,在催化反应过程中反应活性最好;单重态构型比三重态构型原子间相互作用力更强,结构更致密,不易发生形变;在三重态构型中Fe原子是前线轨道的主要贡献者,是催化反应过程中的潜在活性位点,具有较强的得电子能力.而单重态构型与之相反,Ni原子是前线轨道的主要贡献者,在催化过程中提供电子的能力较强.

团簇Fe_(3)Ni_(3)电子性质

为探究团簇Fe_(3)Ni_(3)优化构型的电子性质,使用密度泛函理论中的B3LYP/Lanl2dz(Level)对设计出的初始构型进行全参数优化计算,排除含虚频和能量较高的相同构型后,最终得到9种稳定的优化构型。从各优化构型的电荷量、原子内轨道布居数、原子及原子间的自旋布居数、原子自旋密度分析发现:团簇Fe_(3)Ni_(3)内部Fe原子一般为电子供体,Ni原子一般作为电子受体;构型内部各原子的4s轨道是电子流出的主要贡献者,3d轨道是电子流入的主要贡献者,且4p轨道对电子流入的贡献不可忽视;三重态构型内部β电子自旋密度越大,α和β2种电子云的重叠程度越高,构型的稳定性越好,其中构型1^((3))与构型2^((3))的稳定性最好,构型5^((3))稳定性最差。

团簇Co_(3) FeP异构化反应的热力学与动力学研究

为了寻找团簇Co_(3)FeP的稳定性、结构和内部作用力等规律,利用密度泛函理论,在B3LYP/Lanl2dz的量化水平下对团簇Co_(3)FeP进行理论计算,得到5种优化构型,并从化学反应热力学与动力学的角度对其异构化反应中的反应物、过渡态和生成物进行了讨论分析。结果表明,所有构型均为C1对称且构型的空间结构对其熵值有影响;构型的稳定性主要由金属原子与非金属原子所决定,并且在常温常压下构型1^((3))、2^((3))和3^((3))可以稳定存在,是大部分异构化反应的最终产物。因此,在实际材料的开发中,不仅需要注意金属原子与非金属原子之间的作用力以确保构型的稳定性,还应首先考虑对稳定构型1^((3))、2^((3))和3^((3))进行相关研究。

团簇NiCo_(2)S_(4)的极化率与反应活性

通过密度泛函理论(DFT)在B3LYP/Lan12dz水平下对团簇NiCo_(2)S_(4)进行优化计算,确定单、三重态下的12种优化构型,并对其极化率和反应活性进行研究.结果表明:构型2(1)的平均极化率最小,即在外场作用下,结构最稳定;构型3^((1))则最大,即结构最不稳定.此外,平均极化率和极化率各向异性不变量均受自旋多重度和结构多样性的影响.在强吸电子环境中,构型3^((3))、4^((3))和6(1)的反应活性较强,构型2^((3))和4^((1))的较弱;在强给电子环境中,构型2^((3))、3^((1))和5^((1))的反应活性较强,构型1^((1))和4^((3))的较弱;在相对稳定的环境中,构型3^((3))和6^((1))的反应活性较强,构型1^((1))和4^((1))的较弱.

团簇Ni4P反应活性的密度泛函研究

为了探究团簇Ni4P反应活性最强的结构,运用密度泛函理论中的B3LYP/Lan12dz水平对团簇Ni4P进行了优化计算,得到二、四重态下6种优化构型。从最高占据分子轨道(HOMO)-最低未占分子轨道(LUMO)图、前线轨道能隙差及库普曼斯定理角度对其反应活性展开研究,结果表明,构型1(4)~2(2)得电子能力强于失电子能力,构型3(4)~3(2)失电子能力强于得电子能力;团簇Ni4P各优化构型反应活性大小关系为:2(2)<1(2)<1(4)<2(4)<3(4)=3(2),说明构型3(4)和3(2)最可能成为非晶态合金Ni4P催化剂的有效结构。

团簇Co_(4)P反应活性及催化性质的研究

利用团簇Co_(4)P作为Co-P体系的局域结构,对其进行全参数优化计算,获得6种优化构型,对团簇Co_(4)P各优化构型的化学反应活性及催化活性进行研究,得到以下结论:通过对能隙、柔度及前线轨道图综合分析,得出构型2^((4))及3^((2))均具有优良的化学反应活性,其中构型2^((4))的化学反应活性优于3^((2)),且构型2^((4))可作为电极材料的研究对象.不仅如此,通过态密度分析发现构型2^((4))在催化反应中也具有良好活性,可作为优良的催化剂.

团簇NiPS_(3)的成键及稳定性分析

为了对团簇NiPS_(3)的成键情况和稳定性进行研究,以密度泛函理论为理论基础,在B3LYP/def2-tzvp水平下,对团簇NiPS _(3)的初始构型进行优化计算,最终得到二、四重态下共10种优化构型.通过对各原子间平均键级、平均键长和成键键级贡献率三方面对团簇NiPS_(3)的成键情况进行分析,发现P—S键的平均键级较大,平均键长较短,说明在团簇NiPS_(3)中P—S键的成键能力最强,成键强度最大;各原子之间成键键级贡献率的大小顺序为P—S键>Ni—S键>S—S键>Ni—P键.通过对各构型能量参数和HOMO-LUMO能隙差两方面对团簇NiPS_(3)的稳定性进行分析,发现构型1^((2))的校正能(E_(ZEP))最低,吉布斯自由能变(ΔG)最小,结合能(E_(BE))最大,相较其他构型更加容易形成,且其HOMO-LUMO能隙差最大,故在构型1^((2))中电子跃迁较难发生,即构型1^((2))的热力学稳定性和化学稳定性均为最优.

非晶合金Fe_(3)Ni_(3)的轨道杂化及成键性质研究

为探究团簇Fe_(3)Ni_(3)优化构型内的轨道杂化及成键情况,在密度泛函理论中的B3LYP/Lanl2dz水平下,利用Gaussian软件对构型进行全参数优化计算后,得到9种稳定的优化构型,发现三重态构型均较单重态构型稳定。进一步分析各优化构型的态密度发现,团簇Fe_(3)Ni_(3)各优化构型内部主要存在4s-4s、4p-4p、4p-3d与3d-3d 4种轨道杂化方式,其中4s-4s轨道杂化贡献最弱,3d-3d轨道杂化的贡献最强。从键长、键级与键级贡献比3个角度探究成键性质发现,Fe—Fe键与Fe—Ni键的存在对构型稳定性均具有促进作用,其中三重态中Fe—Ni键起主要贡献作用,而单重态中Fe—Fe键贡献作用最大,说明自旋多重度对构型内成键具有选择性,进而影响其稳定性。

团簇Ti_(4)P的反应活性研究

为了得到团簇Ti_(4)P参与化学反应时反应活性最好的结构模型,对团簇Ti_(4)P分析时依据密度泛函理论,并在B3LYP和BP86杂化泛函和Lan12dz赝势基组分别进行分析研究。首先从能量角度分析团簇Ti_(4)P的稳定性,得到构型1(4)即四重态构型中能量最低的戴帽三角锥构型稳定性最好,3^(2)即二重态构型中能量最高的戴帽三角锥构型稳定性最差。然后以电子自旋多重度为前提,分别从HOMO-LUMO图、能隙差以及库普曼斯定理三方面分析团簇Ti_(4)P各优化构型的反应活性强弱。因四重态中能量最高的三角双锥构型4^(4)的HOMO-LUMO图面积均为最大,且该构型能隙差最小,电子亲和能、电负性和亲电指数均为最大,故优化构型4^(4)的反应活性最好,最有可能成为团簇Ti_(4)P催化剂的有效结构。

团簇Ni_(4)P的催化性质和磁性

以团簇Ni4P作为二元体系Ni-P非晶态合金的局域结构,采用密度泛函理论,在B3LYP/Lanl2dz水平下分别对不同重态下的构型进行优化计算,从HOMO、LUMO轨道贡献、各轨道未成对电子数、磁矩和自旋态密度角度分析发现:Ni、P原子对轨道贡献率受空间结构的影响,但受自旋多重度的影响极小;Ni原子是前线轨道的主要贡献者,P原子对其贡献亦不可忽略,说明催化活性是以Ni原子为主,P原子为辅所提供,且Ni原子最可能为团簇Ni4P的催化活性位点;构型1(4)~2(2)的磁性由d轨道上的自旋向上的α电子贡献,且四重态贡献较二重态更为显著,构型3(4)~3(2)的磁性主要由p轨道贡献;构型1(4)的磁矩分布范围最大,构型2(4)的磁矩分布次之;电子自旋具有不确定性,导致其α、β电子发生部分偏转。

团簇Ti_(4)P的电子性质及催化性质的前线轨道研究

为深入了解团簇Ti4P的电子性质以及催化性质,采用密度泛函理论,对团簇Ti4P所有构型优化和频率计算,得到7种优化构型。团簇Ti4P中电子主要由Ti原子流向P原子,且主要由Ti-4s轨道提供电子,P-3d轨道流入的电子最少。在所有优化构型中,2(2)转移电子的能力最弱,1(4)转移电子的能力最强。根据前线轨道理论研究团簇Ti4P的催化性质发现,前线轨道主要贡献者为Ti原子,所以该团簇存在的潜在催化活性位点极有可能就是Ti原子所在的位置。