C_2H_4-Na体系中V-E能量转移速率的测定

TEA CO_2激光将乙烯分子激发到高振动态,振动激发乙烯分子与基电子态钠原子碰撞发生振动—电子(V-E)能量转移,使钠原子处于电子激发态.测定钠原子激发态的荧光,并用所提出的V-E能量转移能级组模型拟合实验数据,获得400℃时乙烯与钠的V-E转移速率常数为2.2×10~5torr^(-1)·sec^(-1).

化学物理系的人才培养特色

本文简述了化学物理系的建立、学科发展历程、人才培养方式和课程设置特点等。并以部分化学物理系毕业生为例,反映化学物理系的人才培养特色。

二氧化硫和烷烃的光化学烟雾形成研究

SO_2与烷烃在337nmN_2分子激光辐照下生成光化学烟雾。实验测量了烟雾的平均颗粒大小,烟雾的稳定散射光强度与N_2分子激光功率、烷烃的C—H键键能以及温度的关系,得到反应表观活化能为—16kcal/mole。结果表明光化反应的第一步是H原子提取反应,光化学烟雾是依靠van der Waals力将分子集合在一起的。

甲醛光催化氧化的ESR研究

利用自旋俘获－电子自旋共振（ＳＴ－ＥＳＲ）方法，使用光催化剂（纳米氧化锌粉末）在纯水、甲醛、甲酸水溶液中进行紫外光化学反应。使用自旋捕获剂ＤＭＰＯ俘获反应过程中的自由基中间体，检测到羟基加合物（ＤＭＰＯ－ＯＨ）、甲醛基加合物（ＤＭＰＯ－ＣＨＯ）、以及碳中心自由基加合物（ＤＭＰＯ－ＣＯ－２）的ＥＳＲ信号。这些加合物均产生于溶液的光氧化过程。实验表明，在ＺｎＯ存在的体系中，甲醛易被羟基氧化。水在光氧化的过程中起了关键性的作用。

再谈什么是活化能——Arrhenius活化能的定义、解释、以及容易混淆的物理量

介绍IUPAC(1996)推荐的活化能定义,它源于反应速率常数与温度关系的Arrhenius图。对基元反应,活化能的Tolman解释最准确;对总包反应,活化能仅是表观量。以基元反应D+H2为例,强调了活化能与许多相似物理量的区别。在较宽温度范围内,该Arrhenius图是弯曲的,这表示反应活化能随温度而变化。讨论为什么少数基元反应的活化能可能是负值甚至是零。

双光子共振四波差频产生的真空紫外激光特性研究

介绍以惰性气体Xe为非线性介质、利用双光子共振四波混频差频方法产生的可调谐真空紫外激光(VUV)的特性研究 .实验中 ,传播方向和空间均相互重合的两束脉冲染料激光经透镜聚焦于Xe气混频池内 ,其中一束激光的波长 (2 4 9.6 2 6nm)对应于Xe原子 6P[1/2 ,0 ]←← 5P的双光子共振跃迁 ,通过调谐另一束激光的波长 ,产生在 15 1～ 171nm可连续调谐的VUV激光 .经估算 ,产生的VUV激光的强度约为每脉冲约 0 .2 μJ ,转换效率约为 0 .1% .通过测量超声射流冷却下CO分子的A1Π←X1Σ+ (0 ,0 )带的转动分辨激光诱导荧光 (LIF)光谱 ,确定出VUV激光的线宽为 0 .3cm-1.此外 ,还对VUV激光强度与惰性气体压力、染料激光强度等依赖关系进行了研究 .

喹喔啉衍生物与缺电子烯烃的激光闪光光解研究

利用时间分辨激光诱导瞬态吸收光谱装置 ,以一台Nd :YAG激光器四倍频后的 2 66nm激光作为激发光源 ,详细研究了两种喹喔啉衍生物激发三重态在乙腈体系中的动力学过程 ,得到激光脉冲作用后不同时间的瞬态吸收光谱及激发三重态自猝灭反应动力学常数 .并以五种缺电子烯烃作为猝灭剂 ,得到了基态缺电子烯烃对喹喔啉衍生物激发三重态的猝灭反应动力学常数 ,阐明了猝灭反应机理 .

四氯化碳同步辐射光电离的研究:离子生成焓与键能的测定

采用VUV同步辐射光源,在超声冷却条件下研究了四氯化碳(CCl_4)光电离的动力学过程.实验表明,母体离子极不稳定.本文通过对CCl_4光解离电离碎片出现势(AP)的测定,结合有关确认的热力学数据,估算了该体系中有关离子的标准生成焓、离子型分子及自由基中的键能、中性分子及自由基中的键能和母体离子的解离能等一系列热化学数据.详细探讨了CCl_4及VUV光解离电离的通道及其它可能发生的动力学过程.

激光溅射产生团簇负离子（CnX^—（X=N,P,As,Sb和Bi）

通过激光溅射固体样品，产生了ⅤＢ簇元素的杂碳团簇ＣｎＸ－（Ｘ＝Ｎ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ和Ｂｉ）．随着从Ｎ到Ｂｉ的变化，ＣｎＸ－的奇偶效应也产生了由奇强偶弱变化到偶强奇弱变化．根据Ｐｉｔｚｅｒ等人提出的杂化轨道理论和Ｈｕｃｋｌｅ模型，结合ⅤＢ簇元素性质的变化规律，对实验现象给予了可能的解释：本文认为ＣｎＮ团簇取直链构型（∶Ｃ≡Ｃ—Ｃ≡Ｃ···Ｃ≡Ｎ∶），Ｃｎ与Ｎ之间形成共价键；对于ＣｎＢｉ团簇，Ｃｎ与Ｂｉ之间可能形成离子键（Ｃｎ仍为类似聚炔的直链共轭体系）；对于其它三种团簇可能存在Ｃｎ与Ｘ之间离子键与共价键共振，随着电负性由大到小，共价键成分逐渐减弱，而离子键成分逐渐增强，因此出现了奇偶效应的变化．

照相明胶中硫存在形态的XPS研究

本文采用Ｘ射线光电子能谱技术，研究了国内外典型的两种照相明胶的空白样品、掺杂铁（Ⅲ）的样品中硫元素的存在形态．硫在明胶中主要以三种化学形态存在：蛋氨酸砜中的ＳＯＯ基团，蛋氨酸亚砜中的ＳＯ基团，蛋氨酸中的－Ｓ－基团．三种化学形态间的相对含量基本上反应出蛋氨酸及其两种氧化产物之间的相对比例．在我们的实验条件下，外来三价铁，引发部分蛋氨酸砜被还原为蛋氨酸亚砜，与此同时。

外来杂质Fe^(3+)与照相明胶相互作用的研究

采用Ｘ射线光电子能谱和电子自族共振技术研究了外来杂质Ｆｅ(３＋)与照相明胶的相互作用。结果表明，明胶对外来的３价铁有很强的还原能力。不同的明胶对外来铁的还原容量不同，相对于惰胶中所允许的含铁量，这个还原容量是相当高的。超过这个容量后，外来的３价铁离子将部分保持原有价态而不被还原。在这个容量以内，外来的３价铁将全部被还原。还原后的铁以络合形态存在于明胶中，其微观配位化学环境与明胶中本身存在的铁的配住环境有所差异．外来Ｆｅ３＋的加入，不仅影响到明胶中泛醌自由基信号的自旋浓度，而且还影响到ＲＳ·自由基（ｇ＝２２４６，ｇ＝１．９３４）的产生和消退。

二溴甲烷的同步辐射光电离研究

采用５０～２００ｎｍ同步辐射光，对ＣＨ_２Ｂｒ_２的光电离过程进行了研究。根据测定的母体离子及其碎片离子出现势，得到二溴甲烷的绝热电离势为１０．２３±０．０１ｅＶ，并获得了离子的生成焓、解离能及键能等热力学数据，分析了碎片离子的光解离电离通道。

色氨酸及其肽对cis-syn型1,3-二甲基胸腺嘧啶二聚体的光敏化裂解作用

通过荧光猝灭实验和测定二聚体裂解程度的辐照实验 ,研究色氨酸 (Trp)及其二肽色氨酰苯丙氨酸 (Trp Phe)对cis syn型 1,3 二甲基胸腺嘧啶二聚体 (DMTD)的光敏化裂解作用 .结果表明 ,色氨酸及其二肽在较强光 (λ >2 90nm)辐照下 ,主要通过双光子电离生成的水合电子 (e-aq)导致二聚体裂解 ,其次 ,通过激发单重态与二聚体间的电子转移导致二聚体裂解 .另外一导致二聚体裂解的可能途径 :色氨酸残基激发三重态与二聚体间的电子转移光敏化二聚体裂解 .

Abinitio方法研究CH3＋OClO反应的可能通道

利用ab initio方法研究了CH3+OClO反应的三个可能通道.首先应用UMP2(full)/6-31G(d，p)方法得到各反应物、产物、中间物及过渡态的优化构型和谐振频率；然后采用G2MP2理论计算各通道反应焓变和势垒高度.理论计算表明产物通道CH2O+HOCl是最可能发生的途径，反应放热为443.80 kJ·mol-1.可能的反应过程为：CH3和OClO自由基先经无垒过程生成一个富能中间物，继而通过较低的势垒解离成HOCl+H2CO.

电子激发态SO_2(A^1A_2,B^1B_1)分子的碰撞猝灭动力学研究

用四倍频YAG激光(266mm)把SO_2分子从电子基态X^1A_1激励到电子激发态A^1A_2和B^1B_1的高振动耦合区,通过检测自发辐射SO_2(B^1B_1→X^1A_1)的时间分辨信号,测定了室温(290K)下SO_2(A^1A_2,B^1B_1)被He,氯代甲烷分子和某些烷烃分子猝灭的速率常数.此外,还从碰撞配合物模型出发,对SO_2(A^1A_2,B^1B_1)的猝灭机制进行了讨论.

二氯甲烷同步辐射光电离的动力学研究

采用VUV同步辐射光源，在超声射流冷却条件下研究了二氯甲烷（CH2Cl2）光电离及其解离电离的动力学过程，测得CH2Cl2的电离能（IP）为11．32士0．01eV．通过对CH2Cl2光解离电离过程产生的碎片离子的出现势（AP）的测定，并结合有关中性分子的热力学数据，估算出该体系中有关离子的标准生成焓、中性分子和离子型分子中的键能及母体离子的解离能（DE）等一系列热力学数据．对CH2Cl2分子VUV光解离电离通道进行了细致的分析．

SO_4^(·-)诱导含硫三电子键自由基的生成机理研究

运用２４８ｎｍ激光光解瞬态吸收光谱，研究了ＳＯ４·－单电子氧化Ｄ－甲硫氨酸（Ｍｅｔ）、Ｌ－甲硫氨酸甲酯（ＭＭＥ）和甲硫氨酰甲硫氨酸（Ｍｅｔ－Ｍｅｔ）的反应过程．观察到反应过程中生成３种含硫三电子键自由基中间体，［Ｓ∴Ｓ］＋、［Ｓ∴Ｎ］＋和［Ｓ∴Ｏ］。

过渡金属碳化物 CrC^+、 MoC^+和 WC^+的键离解能研究(英文)

首次报道了CrC~＋、MoC~＋和WC~＋分子离子键离解能。通过测量M~＋＋XY→MX~＋＋Y的反应阈值，其中XY是已知键离解能的双原子分子，可以推出MX~＋的键离解能。利用同步辐射真空紫外光电离原理，电离过渡金属议基化合物M（CO）_6（M＝Cr、Mo和W），从而产生金属离子M~＋和金属离子碳化物MC~＋（M＝Cr，Mo和W），测量M~＋和MC~＋的出现势，结合已知的CO分子链离解能D_0（C－O）＝11.09eV和图中的关系，可以求得MC~＋的键离解能，其值分别为D_0（Cr~＋－C）＝（2．87±0．25）eV，D_0（Mo~＋－C）＝（3．39±0．30）eV和D_0（W~＋－C）＝（3．86±0．35）eV.

氮原子与卤代甲烷反应的直接氢抽提过程研究

利用B3LYP理论研究了N(4S) +CH3 X (X =H ,F ,Cl)反应体系的直接氢抽提过程 ,分别得到了各反应物、产物和过渡态的优化构型和谐振频率 .同时应用了 6 31G(d) ,6 311+G(d ,p)和 6 311++G(2d ,2p)基组 ,考察其大小对反应体系中各物种构型及能量的影响 .理论计算表明 ,随着基组的增加 ,反应势垒逐渐降低 ,反应吸热减少 .对比取代甲烷的情形 ,结果表明反应过程中卤素原子具有典型的诱导效应 ,降低了抽提势垒 .

蛋氨酸与化学增感剂的相互作用机理

运用X射线光电子能谱 (XPS)的ESCA扫描技术研究了蛋氨酸与不同化学增感剂相互作用及其中的硫、金、碳和氧等元素的化学形态和相对含量的变化规律 .发现蛋氨酸与不同的化学增感剂的反应机理是不尽相同的 .蛋氨酸与S增感剂不会发生任何化学反应 ,它们可以稳定地共存于同一体系之中 ;蛋氨酸可以将全部Au3+ 增感剂还原为Au ,其自身部分被氧化为蛋氨酸亚砜 ,并且在其脱质子的羟基部位与Au形成Au -O -C结构的金属配合物 .向蛋氨酸体系中加入S +Au增感剂后 ,体系中的氧化还原反应发生在外加的Au3+ 和S2 O32 - 之间 ,此时蛋氨酸的作用是将被S增感剂还原的Au络合 ,亦形成Au -O -C结构的配合物 .