湿消解-原子荧光法测定煤中硒和砷

煤中微量元素砷、硒的含量与环境安全和居民健康密切相关,快速准确测定煤中砷、硒含量具有重要的理论和实践意义。现有中国国标（GB/T 16415—2008,GB/T 3058—1996）测定煤中总砷、总硒含量为干法分析法,该方法具有操作步骤复杂,误差大的缺陷。为了准确、快速测定煤中总砷、总硒的含量,克服干法分析方法的缺陷,在长期摸索的基础上,借鉴土壤中砷、硒的测试方法,建立了电热板混酸消解-氢化物发生-原子荧光测定煤中总砷、总硒的方法,即湿法分析方法。方法：准确称取0.05～0.10g煤样（100目）,转移入100mL玻璃烧杯中,加入10mL硝酸、2mL高氯酸,加盖玻璃表面皿,于通风橱中静置过夜。次日,在电热板（180℃）上加热消解至白色浓烟冒出,液体透明,残余样品呈白色或者灰白色。取下冷却后,加入6mol·L^-1盐酸溶液3mL,再次放在电热板上加热消解。当再次有白色浓烟开始冒出时,取下冷却后,加入1mL浓盐酸。少量亚沸水冲洗烧杯和表面皿内壁,将消解液转移入25mL试管,亚沸水定容至刻度线,摇匀待测硒;取3mL消解液,转移入15mL试管,加入1mL浓盐酸,1mL硫脲＋抗坏血酸还原剂,亚沸水定容至刻度线,摇匀待测砷;用原子荧光法测定消解液中砷、硒含量。用该方法对煤成分分析标准物质（GBW11115,GBW11117）中砷、硒含量进行测定,测得砷回收率在99.7%～100.3%之间,相对标准偏差范围为5.6%～6.0%;硒相对标准偏差范围为11.1%～13.5%;对应砷和硒的检测限分别为0.05和0.01μg·L^-1。该方法可以准确测定煤中砷、硒含量,且较国标干法分析方法具有操作步骤少、准确性高等优点。

飞行时间-二次离子质谱技术在大气气溶胶研究中的应用进展

在简述飞行时间-二次离子质谱技术(TOF-SIMS)的基本原理、技术特点和优势的基础上,阐述了近年来TOF-SIMS应用于气溶胶表面化学表征、气溶胶粒子化学组成深度剖析、气溶胶表面化学反应、气溶胶粒子表面毒性,以及气溶胶污染源排放特征与污染源识别等方面的研究进展,并对TOF-SIMS技术在大气气溶胶研究中的应用前景进行了展望。

北京东北部城区大气细粒子与相关气体污染特征研究

于2008年7月～2009年4月的4个季节,在北京市朝阳区北部,利用VAPS通用型大气污染物采样仪(URG3000K)对大气细粒子(PM2.5)和环境空气中相关气体进行了同时采集,并利用IC离子色谱仪(DX-600型)分析了PM2.5中水溶性无机离子成分和环境空气中相关气体的含量.结果表明,PM2.5质量浓度春季>夏季>冬季>秋季;SO42-、NO3-和NH4+是PM2.5中最主要的3种水溶性无机离子,年均质量浓度分别为14.82μg/m3、11.57μg/m3和8.35μg/m3,三者浓度之和占PM2.5中总水溶性无机离子浓度的86.28%.SO42-、NH4+浓度占PM2.5浓度百分比均为夏、秋季高于冬、春季;NO3-浓度占PM2.5浓度的百分比为秋季>春季>夏季>冬季.空气中的SO2、NO2和NH3等气态污染物的含量直接影响PM2.5中二次离子SO42-、NO3-和NH4+的浓度,SO2、NO2浓度的季节特征为冬、春季高于夏、秋季,与SO42-、NO3-的季节变化规律相反;NH3浓度在夏季最高,冬季最低.PM2.5酸度在夏、秋季高于冬、春季,且夏、秋季PM2.5样品全部呈酸性,冬、春季PM2.5样品一部分呈酸性,一部分呈碱性.夏季SOR值和NOR值分别为冬季的4.8倍和3倍,表明夏季SO2和NO2更易转化生成SO42-和NO3-.PM2.5中SO42-、NO3-和NH4+主要以(NH4)2SO4、NH4NO3的形式共存于气溶胶体系中.

北京大气气溶胶表面无机组分的静态飞行时间二次离子质谱研究

采用特定的样品处理方式,利用静态飞行时间二次离子质谱(Static-TOF-SIMS)技术,对使用通用型大气污染物采样仪VAPS(URG-3000K)采集于非导电性的滤膜(聚碳酸酯滤膜)上的大气气溶胶细粒子(PM2.5)与粗粒子(PM2.5～10)的表面无机组分进行了探索性的比较分析.结果表明:大气气溶胶细粒子与粗粒子的表面无机组分组成特征具有明显的差异;气溶胶细粒子表面存在着大气中二次形成的亲水性化合物,会对其表面的疏水性/亲水性特征产生影响,从而影响其大气化学行为;气溶胶粗粒子表面存在氟化物,对生态环境和人体健康具有潜在的危害性,应该重视对气溶胶中氟污染的研究与控制;静态飞行时间二次离子质谱可以成为研究大气气溶胶表面化学组成特征的有利分析手段.

长江三峡地区成冰纪—埃迪卡拉纪转换时期微量元素和稀土元素地球化学特征

通过微量元素和稀土元素地球化学分析,对长江三峡地区陡山沱组层型剖面——田家园子剖面成冰系南沱组顶部和埃迪卡拉系陡山沱组下部102个岩石样品进行了地球化学研究。重点分析了氧化还原敏感元素(Zn,Co,U,Mo,Ni,V)的富集特征,并探讨其可能成因机制以及三峡地区成冰纪—埃迪卡拉纪转换时期的水体特征。结果表明:在南沱组顶部仅Zn和Co富集;在盖帽白云岩下部,氧化还原敏感元素均富集,而在盖帽白云岩上部,除Zn和V外,其他氧化还原敏感元素均亏损;在陡山沱组Ⅱ段下部,氧化还原敏感元素由最初的亏损,逐渐变为较稳定的富集。在陡山沱组下部,出现2次明显的富集峰值,分别出现在剖面的0.4m处(盖帽白云岩中间)和6.5m处(陡山沱组Ⅱ段下部)。整个剖面大部分样品具有Eu的轻微正异常(Eu/Eu*<1.6),而在剖面0.4m和6.5m处,Eu具有明显的正异常,结合稀土配分类型、Y/Ho值、La异常、Ce异常等指标,推测这2次异常均可能受到深海热液流的影响,而缺氧海水的上涌造成水体缺氧,导致这些元素出现富集峰值。U/Th、V/(V+Ni)以及稀土元素指标综合指示,三峡地区南沱组顶部冰碛岩应为氧化环境下的沉积物;随着冰川消融,冰融淡水注入古海洋,陡山沱组盖帽碳酸盐的沉积受冰融淡水的影响,深部缺氧海水的上涌使沉积水体经历氧化—缺氧—氧化的转变,海水的分层性较强;而陡山沱组Ⅱ段下部沉积环境以分层性较弱的弱氧化环境为主。

土壤中砷和硒生物有效态的联合提取

为了快速、准确和有效地联合提取土壤中生物有效态砷和硒,以减少实验成本和提高实验效率,本研究在长期实验摸索及前人工作基础上,研究0.5 mol·L^(-1)Na HCO_(3)、0.1 mol·L^(-1)HCl、0.5 mol·L^(-1)KH_(2)PO_(4)和0.1 mol·L^(-1)KH_(2)PO_(4)-K_(2)HPO_(4)4种浸提剂对土壤中生物有效态砷和硒的联合提取实验效果。4种浸提剂所得浸提液经HNO_(3)和HClO_(4)消煮,用氢化物发生原子荧光光度计(HGAFS)测定浸提液中砷与硒的浓度。土壤总砷和总硒的测定中使用两组土壤标准物质控制,玉米标准物质控制玉米根和玉米籽实验质量,相对标准偏差均小于10%,硒和砷的检测限分别为0.01μg·L^(-1)和0.05μg·L^(-1)。结果表明:0.1 mol·L^(-1)KH_(2)PO_(4)-K_(2)HPO_(4)和0.5 mol·L^(-1)Na HCO_(3)提取的土壤生物有效态砷、硒含量与土壤总砷(r=0.788,P<0.01;r=0.794,P<0.01)和总硒(r=0.707,P<0.05;r=0.648,P<0.05)均呈显著性正相关,其余两种浸提剂提取效果较差。植物指标法显示,仅0.1 mol·L^(-1)KH_(2)PO_(4)-K_(2)HPO_(4)提取的土壤生物有效态砷、硒含量与玉米根砷(r=0.848,P<0.01)和硒(r=0.822,P<0.01)呈极显著正相关。研究表明,0.1 mol·L^(-1)KH_(2)PO_(4)-K_(2)HPO_(4)作为浸提剂可快速、准确、有效地联合提取土壤中砷和硒的生物有效态。

污染农田水稻中砷的积累与形态组成特点及其影响因素研究

以浙江省某地铅锌矿附近污染农田为研究对象,采样分析了砷污染农田生长水稻中砷的积累和形态组成特点及其影响因素。结果表明:在水稻不同器官中砷含量表现为根部>茎>叶>谷壳>糙米;水稻根部砷含量随土壤砷污染程度的加重和土壤pH值的增加而增加,而地上部特别是糙米中砷含量受土壤性状的影响较小;水稻植株中的砷以无机砷为主,其平均量约占全砷量的85%;在水稻各器官中,As(Ⅲ)与As(Ⅴ)的相对比例有所不同,在根部、谷壳和糙米中以As(Ⅲ)为主,在茎、叶中以As(Ⅴ)为主;水稻体内DMAV(二甲基砷)比MMAV(甲基砷),以及As(Ⅲ)比As(Ⅴ)更易向上部迁移;水稻体内As(Ⅲ)与As(Ⅴ)占总砷的比例存在消长关系;水稻中无机砷占总砷的比例与土壤pH值呈负相关,与土壤Eh值呈正相关;DMAV占总砷的比例与土壤pH值呈弱正相关,与土壤Eh值呈显著的负相关;土壤淹水可增加水稻中DMAV的含量;DMAV占总砷的比例与无机砷的比例呈显著的负相关;水稻体内主要形态的砷[包括As(Ⅲ)、As(Ⅴ)和DMAV]含量基本上呈同步变化;在水稻糙米中As(Ⅲ)、As(Ⅴ)量与总无机砷量之间存在良好的线性关系。

盐渍化环境下秸秆还田对稻米汞及甲基汞累积的影响

通过盆栽试验探讨了盐渍化环境下秸秆还田对土壤中总汞(THg)、甲基汞(MeHg)含量和转化以及对水稻吸收汞的影响.试验用土采集自天津典型污灌地区,人为添加不同梯度的盐分(0、0.2%、0.5%NaCl)及外源汞(0、5mg/kg～Hg(NO3)2),秸秆还田按照0.1%进行处理.结果显示:1.秸秆还田促进稻田系统中无机汞的甲基化.与未添加秸秆的处理相比,秸秆还田后土壤Me Hg含量提高了56.8%～76.8%,水稻Me Hg含量增加了127%～171.6%.2.在轻度盐渍化稻田开展秸秆还田,会进一步提高稻田土壤中汞的甲基化水平,进而增加水稻籽粒中甲基汞含量.与不添加盐分处理相比,轻度盐渍化环境中(0.2%NaCl),秸秆还田处理导致土壤Me Hg含量提高了92.2%～101.2%,水稻籽粒Me Hg含量增长了52.8%～132.1%.更高的盐渍化水平会抑制土壤汞甲基化趋势,水稻籽粒中甲基汞含量降低.在中度盐渍化环境中(0.5%NaCl),秸秆还田导致土壤Me Hg含量降低了57.9%～88.6%,水稻籽粒Me Hg含量降低了72.9%～86.8%.以上研究结果表明,在盐渍化且汞污染稻田开展秸秆还田可能大幅度增加该地区汞食物链暴露风险,因此在中轻度盐渍化的污灌区,对秸秆还田等农艺措施需要格外慎重.

土壤汞生物可给性的影响因素研究——基于体外模拟(in vitro)法

选取22种典型土壤,应用2种in vitro(模拟体外试验)方法——SBET法(simple bioaccessibility extraction test,生物有效性简化提取法)和PBET法(physiologically-based extraction test,生物原理提取法),定量阐明土壤性质对Hg生物可给性的影响.结果表明,SBET法中Hg的生物可给性为2.91%—35.65%,平均值为13.26%;PBET法中Hg的生物可给性为1.33%—8.69%,平均值为3.93%.所有土壤均表现为SBET法中Hg的生物可给性显著高于PBET法.pH及有机质含量是SBET法和PBET法中决定Hg生物可给性的关键影响因子,分别可以解释67.8%和81.8%的Hg生物可给性的变化;但两种方法中二者的影响程度不同:SBET法中,土壤有机质含量的影响更大,PBET法中,则是pH的影响更大.研究结果表明,污染土壤中Hg的生物可给性可以根据土壤中Hg总量、pH和有机质含量进行预测.

西北地膜高投入地区土壤与玉米邻苯二甲酸酯(PAEs)含量水平与健康风险评估

在西北地膜高投入的甘肃、新疆和内蒙古等3省(区)选择地膜覆盖面积较大、地膜使用量较高的5个典型县,同步采集玉米产地的土壤和玉米,采用加速溶剂萃取-高效液相色谱串联质谱技术对土壤与玉米籽粒中6种优先控制的领苯二甲酸酯(PAEs)含量进行分析.结果表明,研究区域土壤中∑6PAEs含量为(0.532±0.175) mg·kg-1,区间为0.103—1.117 mg·kg-1.新疆∑6PAEs含量最高.DEP在所有土壤样品中均未检出,其余5种PAEs组分含量依次为DEHP> DnBP> DMP> BBP、DnOP.土壤PAEs均以DEHP和DnBP为主,其中DEHP占35%—65%,DnBP占24%—33%,其余PAEs组分含量和占比较低.研究区域玉米籽粒中∑6PAEs含量为(0.508±0.105) mg·kg-1,区间为0.206—0.966 mg·kg-1,玉米对PAEs的BCF为(1.245±0.716).新疆玉米籽粒中∑6PAEs含量最高.与土壤类似,玉米籽粒中PAEs均以DEHP和DnBP为主,两者合计占PAEs总量的63%—89%,其余PAEs组分含量和占比较低.相关性分析表明,玉米籽粒中PAEs、DnBP及DEHP含量与土壤中对应组分含量的相关性达到了显著性水平.调查区玉米PAEs含量及各组分含量均低于美国和欧洲的建议摄入标准,总体是安全的.成人和儿童的PAEs致癌风险分别为4.67×10-6和1.58×10-6,非致癌指数分别为8.46×10-2和7.60×10-2,均在可接受范围内.PAEs各组分中,对人体致癌和非致癌总风险贡献最大的均为DEHP.

西藏地区天然水的水化学性质和元素特征

为了调查西藏的水质和水资源特色，2013年在西藏拉萨、那曲地区、阿里地区、日喀则地区36个县乡镇采集了60个水样（地下水35个，地表水22个，温泉水3个），对其水化学性质与元素含量进行分析测定，并与周边的青海西南部、新疆南部、四川西部与西藏东部等地水的水化学类型进行了对比，讨论了不同地区内水化学类型的差异。总体上看西藏大部地区水质较好，能够满足国家生活饮用水卫生标准。水样pH处于6．75～8．21范围内；总溶解性固体（TDS）均值为225．54 mg／L；阿里地区水中砷元素含量超标（超过10μg／L），双湖地区水中氟含量超标（超过1 mg／L）；水化学类型主要为Ca—HCO，型；由南向北水中阳离子由以ca2＋为主逐渐过渡到以Na＋为主，阴离子HCO3逐渐减少，c1-与so4-逐渐增多；河流水与冰川融水的成因类型主要为岩石风化型，地下水成因受多种因素控制；构造分区控制水中主要元素进而影响水化学类型。

新疆于田县优质富锂富锶天然饮用矿泉水及其开发前景

为了调查新疆于田县的水质和水资源特色,2010年和2012年在新疆于田县及于田县邻区采集水样,并对其元素含量进行分析测定。结果在新疆于田县新发现一个优质天然富锂富锶饮用矿泉水水源,水化学类型为Na·Mg-HCO3·Cl,锂含量1 765.5μg/L,锶含量1.1 mg/L,分别为国家饮用矿泉水锂(Li≥200μg/L)和锶(Sr≥0.2 mg/L)最低界限指标的8.8倍和5.5倍。于田县城饮用矿泉水含水层厚度大,岩性为卵砾石,透水性好,水量较丰富。于田县优质矿泉水与国内外主要矿泉水相比,具有富锂、富锶等有益元素,且富锂矿泉水是中国稀缺的矿泉水资源,因此具有广阔的市场前景。

地质构造单元交接带表土中重金属污染特征对比及源解析: 以重庆城口地区为例

中国地质构造复杂,不同地质构造区地质演化史差异显著,对其上发育的土壤重金属含量分布、污染特征及来源亦具有影响.以秦岭地槽和上扬子地台交界区重庆市城口县为研究区,采集表层土壤样品115件,综合运用地累积指数、污染指数和正定矩阵因子分解模型(PMF)分析不同地质构造单元区表土重金属含量分布、污染特征和来源.结果表明:①整体上,该区表土重金属处于中度污染水平,其中Cd为主要污染元素;②表土中Cd超标点位主要分布在乌坪断裂以北地区;③发育于秦岭地槽区埃迪卡拉纪-早寒武世地层之上的土壤中重金属含量显著高于上扬子地台区相同时代地层之上的土壤;④研究区表土重金属来源主要为成土母岩风化及交通和燃煤活动,其中成土母岩风化的贡献率为75%,是控制研究区表土重金属含量分布和污染的主要因素.这为研究不同地质构造区土壤重金属含量分布、富集和来源提供了范例和科学依据.

浙西石灰岩地区土壤和稻米镉含量研究

为理解石灰岩地区农田土壤重金属积累特点及污染风险,以浙西石灰岩地区为例,随机选择了153块重金属污染农田,点对点采集了土壤和水稻样品,分析了土壤和糙米中镉的含量及土壤性状,探讨了石灰岩地区污染农田土壤与稻米镉积累特点及其与土壤性状的关系。结果表明,土壤全镉随粘粒含量的增加而增加,随土壤pH的下降而下降;土壤有效镉占全镉的比例与土壤pH呈负相关,糙米中镉含量与土壤有效镉、水溶性镉呈显著正相关;糙米中镉含量与土壤pH、有机质含量及粘粒含量均呈现显著负相关,土壤pH是影响石灰岩地区农田糙米镉积累最为重要的因素。《土壤环境质量-农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15618—2018)的污染风险筛选值并不适用于石灰岩地区高pH的土壤。当6.5<pH≤7.5时,土壤重金属镉含量与农产品中重金属镉超标结果并不一致,其风险筛选值(0.60 mg kg^(-1))偏低,实际的风险筛选值可能在0.80 mg kg^(-1)以上。土壤水溶性镉较土壤全镉和有效镉能更好地评估石灰岩地区农作物重金属镉的污染风险。

2000~2018年我国大气重金属沉降通量时空变化特征

大气沉降物中的重金属对土壤环境的影响不容忽视.为研究我国大气重金属(As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn)沉降通量现状及时空变化特征,基于中国知网和Web of Science数据库收集了2001~2021年公开发表的大气重金属沉降通量文献99篇,各重金属元素监测点718~1672个.采用Meta-analysis方法计算中国大气重金属沉降通量加权均值,运用亚组分析法研究了2000~2018年不同时期大气沉降通量时空变化,对比分析了农业农村区、城市区和工业区等不同类型区的组间差异.结果表明,我国大气重金属年沉降通量[mg·(m^②·a)^(-1)]为:Zn(96.75)>Pb(23.37)>Cu(12.77)>Cr(11.04)>Ni(6.61)>As(2.97)>Cd(0.48)>Hg(0.05),2000~2018年沉降通量总体估计值高于1995~1998年英国乡村地区;工业区和城市区的沉降通量显著高于农业农村区,工业区大气重金属污染较为严重;长株潭地区As和Cd的沉降通量较高,东北地区、珠三角和华北平原大气重金属沉降通量较其它区域严重;近20年来Cd的年沉降通量均值在总体均值附近波动,无明显下降趋势;其中,城市区和农业农村区的Cd沉降通量呈增加趋势.本文建议结合区域产业结构特征建立分级分类分区的大气排放精准治理和风险管控措施,针对当前大气Cd沉降通量较大的问题实行更加严格的限制性措施.

盐渍化条件下污灌区土壤重金属的释放特征

以受盐渍化和重金属双重胁迫的天津污灌区土壤为研究对象,通过径流实验和淋溶实验,探讨盐渍化土壤重金属的释放特征及对水质安全的影响.研究的盐分种类为污灌区土壤盐渍化进程中的主要盐分Na Cl,设置的盐度梯度为7个,添加质量分数为0(CK)~5%,污染土壤中Cd、Pb和Hg含量分别为2.21、234.1和0.601 mg·kg^(-1).结果表明,(1)不同盐度处理下产流所需时间为(51'25″±15″),盐度对径流产流时间影响不显著;(2)随着Na Cl盐度梯度的提高,土壤径流和淋溶液中Cd、Pb和Hg的累计释放量均显著上升.Cd累计释放量从CK的53.40μg·kg^(-1)(径流)和55.63μg·kg^(-1)(淋溶)分别提高到5%Na Cl盐度处理的122.56μg·kg^(-1)(径流)和135.79μg·kg^(-1)(淋溶),Pb的累计释放量从CK的168.30μg·kg^(-1)(径流)和94.44μg·kg^(-1)(淋溶)分别提高到5%Na Cl盐度处理的340.68μg·kg^(-1)(径流)和201.93μg·kg^(-1)(淋溶),Hg的累计释放量从CK的39.66μg·kg^(-1)(径流)和9.60μg·kg^(-1)(淋溶)分别提高到5%Na Cl处理的89.37μg·kg^(-1)(径流)和11.97μg·kg^(-1)(淋溶).同时,径流及淋溶液中可溶态重金属含量显著上升,颗粒态含量有所下降,其所占比例也显著下降.Cl-含量与重金属累计释放量之间关系可以用线性或对数模型拟合.(3)高盐度处理下径流和淋出液中Cd浓度超过地下水水质Ⅲ类标准,对环境及地下水存在一定威胁;径流和淋溶前期Pb浓度超过Ⅲ类标准;径流和淋溶过程中Hg浓度均超过Ⅲ类标准,风险较高.本研究结果表明高强度降雨强度下污染农田土壤重金属释放风险不可忽视.

风化煤组配改良剂结合水分管理对水稻根际土壤与稻米甲基汞含量的影响

采用以风化煤、碳酸钙与亚硒酸钠为主要原料组配的土壤改良剂,结合稻田水分管理(抽穗扬花期后保持80%田间持水量),通过盆栽试验和大田试验,研究改良剂和水分管理对稻田水稻土和水稻籽粒中甲基汞含量及水稻生产的影响.结果表明:①土壤改良剂结合稻田水分管理可以显著降低水稻根际土壤与水稻籽粒中甲基汞含量.在盆栽环境中,土壤改良剂+水分管理的处理与对照相比,水稻根际土壤甲基汞含量降低了86.6%,水稻籽粒中甲基汞含量降低了65.2%;在大田环境中,土壤改良剂+水分管理的处理与对照相比,水稻根际土壤甲基汞含量降低了77.4%,水稻籽粒中甲基汞含量降低了60.6%.②土壤改良剂显著提高了土壤pH,在盆栽环境中提高了约0.3,在大田环境中提高了约0.2.同时,土壤改良剂加入土壤后,水稻在湿润状态下有效穗、穗粒数和籽粒产量没有出现显著降低.以上研究结果显示,通过土壤改良剂配合农艺调控措施(水分管理),能够有效降低汞污染稻田甲基汞暴露风险,且高效绿色,对于实现轻中度汞污染稻田安全利用具有可行性.