Mo-Co系加氢精制催化剂中TiO_2-Al_2O_3载体效应的PASCA研究

本文采用PASCA(化学分析正电子湮没谱)技术,系统地研究了MoO_3/γ-Al_2O_3,CoO/γ-Al_2O_3,MoO_3/TiO_2-Al_2O_3,CoO/TiO_2-Al_2O_3等体系中活性组分的表面分散状态和化学状态及其变化规律,揭示了用TiO_2改性Al_2O_3对Mo-Co系加氢精制催化剂所产生的载体效应的作用机理。Al_2O_3中引入TiO_2使得载体与MoO_3间的相互作用大大减弱,导致分散态MoO_3易于还原和硫化。助剂CoO与TiO_2-Al_2O_3载体间存在极为显著的电子相互作用,对于改善Co在活性相中的化学状态,提高活性中心的内在活性具有重要的作用。PASCA研究的另一个重要结果是,由于载体表面的不均匀性,使得上述负载型催化剂中氧化物活性组分的表面状态十分复杂,存在与载体相互作用强弱程度不同的多类特征区,这些特征区与内在活性不同的催化中心相关联。通过TiO_2改性Al_2O_3载体,有效地调节载体表面性质,改变活性组分表面物种的分布及化学状态。

准“原位”XPS技术研究加氢精制催化剂的硫化过程

用准“原位”XPS技术研究了Mo／Al2O3、Mo／TiO2－Al2O3、CO／Al2O3、CO／TiO2－Al2O3、Co－Mo／Al2O3和Co－Mo／TiO2－Al2O3等催化剂的硫化过程．结果表明：对以Al2O3为载体的催化剂，当Mo或Co载量较低（分别低于0．05gMoO3／gAl2O3或0．03gCoO／gAl2O3）时，没有Mo或Co硫化物的生成，而以TiO2改性的Al2O3为载体的催化剂，Mo／TiO2－Al2O3催化剂的硫化较Mo／Al2O3容易得多,表现为在较低温度下，负载在TiO2改性Al2O3载体上的MoO3，能很快硫化并达到相当大的硫化度,对Co／Al2O3催化剂而言，即使在较高温度400℃时，载体上高分散的CoO物种仍难以硫化；而Co3O4微晶的硫化却容易得多,载体用TiO2改性，并不影响高分散形态的CoO催化剂的硫化，却明显地影响Co3O4微晶的硫化．噻吩加氢脱硫（HDS）的活性测量指出，对Co-Mo／Al2O3和Co－Mo／TiO2－Al2O3催化剂而言，HDS活性和硫化度之间存在着良好的相关性．并用TiO2改性载体，可以增加Co－Mo催化剂的HDS活性和硫化度．

MoO_3-CoO/TiO_2-Al_2O_3催化剂中TiO_2-Al_2O_3的载体效应

本文首次采用PASCA(化学分析正电子湮没谱)技术并配合激光Raman(LRS)及噻吩加氢脱硫(HDS)反应等手段,系统地研究了TiO_2改性的Al_2O_3载体对活性组分MoO_3表面结构的影响及TiO_2对MoO_3,CoO与载体间相互作用的调变效应,试图从结构和反应性能的关联上搞清TiO_2与多元氧化物之间相互作用的机理与本质。

TiO_2光催化剂的光谱研究

采用sol gel法制备了纳米TiO2 光催化剂 ,运用FTIR ,FT Raman ,DSR等光谱技术对催化剂进行了表征 ,以光催化降解油酸作为模型反应考察光催化活性。实验结果表明 ,催化剂的烧结温度对催化剂的晶相结构、半导体能带结构、光吸收性能及光催化活性均产生显著的影响 ,当烧结温度为 40 0℃时 ,TiO2 光催化剂具有最好的表观吸光度 ,最大的吸收带边 ,以及最佳的光催化活性。

TiO_2/SnO_2复合光催化剂的耦合效应

采用改进的 sol-gel技术制备 TiO_2/SnO_2耦合型半导体光催化剂 ,利用 XRD、气相色谱仪、粒度仪和表面光电压装置等研究了耦合型半导体光催化机理和光催化效率的影响因素 ,并通过降解甲醛探讨其在空气污染治理中的作用 .实验结果表明 ,添加 20％ (mol) SnO_2的复合半导体光催化剂 ,其光催化效率比纯 TiO_2高一倍以上 .据实验结果和粒子紧密堆积原理 ,提出强耦合效应和弱耦合效应的光催化反应模型 ,并用此模型较好地解释了 TiO_2/SnO_2复合型半导体光催化剂的光催化效率随 SnO_2含量变化规律 .

微波法制备SO_4^(2-)_/TiO_2催化剂及其光催化氧化性能

采用微波法、混合加热法和常规加热法制备 SO_4^(2-)/TiO_2催化剂 ,运用 XRD、 BET、 DRS及 LRS光谱测定等技术对催化剂的结构进行了表征 ,并以光催化降解 C2H4为模型反应考察了不同制备方法对催化剂的光催化氧化反应性能的影响 .研究结果表明 ,微波法制备的 SO_4^(2-)/TiO_2催化剂的光催化氧化性能得到明显改善 ,对乙烯转化率为 80％ ,而混合加热法和常规加热法制备的样品乙烯转化率分别为 58％和 41％ .微波辐射制备的催化剂锐钛矿相含量高、比表面积大 ,光吸收阈值增大；并且拉曼散射光谱向低波数方向移动 ,有助于增加光致电子的跃迁几率 ,提高多相光催化过程的本征量子效率 .

溶胶-凝胶法制备复合M_xO_(y-)TiO_2光催化剂

以无机盐 TiCl4为原料制备 TiO_2溶胶 ,并利用溶胶胶粒修饰法制备 SiO_2-TiO_2、 ZrO_2-TiO_2、 WO_3-TiO3、 MoO3-TiO_2及 Pt/TiO_2光催化剂 ,用于光催化氧化甲醛反应 ,考察添加物对催化剂光催化性能的影响 .其中 ,SiO_2-TiO_2催化剂的光催化氧化降解甲醛性能最好 ,而 MoO_3-TiO_2的催化性能最差 .SiO_2-TiO_2催化剂优良的光催化性能可归于 SiO_2-TiO_2催化剂的高比表面积 ,高空隙率 ,小晶粒粒径和强吸光性能等性质的综合影响 .

介孔分子筛表面丁基锡的制备和性能

在高真空系统中研究了MCM-41介孔分子筛与四丁基锡的反应,并用元素分析、气体容量分析、XRD、FTIR、13C及119SnMASNMR和氮气及烃吸附等方法表征了产物的组成、结构和性质。结果表明,MCM-41的表面羟基与四丁基锡能在150℃发生反应,在200℃预脱水处理后的MCM-41上生成组成为(≡Si-O)xSn(n-Bu)4-x的表面混合物,而在500℃预脱水处理后的MCM-41上则得到组成为≡Si-O-Sn(n-Bu)3的表面单接枝物种;表面接枝丁基锡物种导致MCM-41的孔道尺寸变小,表面组成改变,从而引起对烷烃的吸附行为发生变化。

CoMo/TiO_2-Al_2O_3催化剂的气相氟化改性

采用连续流动微型催化反应装置和氮气吸附等方法研究了气相预氟化和氟化铵溶液浸渍处理对CoMo/TiO2-Al2O3噻吩加氢脱硫催化活性和物化性能的影响.通过对0.5%～7%(φ)各种氟里昂浓度和473～773K各种温度及不同时间氟化处理的样品进行详细考察,发现在623K下由含氟里昂1%(φ)的湿空气氟化的载体制备的催化剂样品,其噻吩的加氢脱硫的活性有明显改善,相对于非氟化样品、BY-2工业催化剂以及氟化铵溶液浸渍处理的催化剂活性提高20%～30%,且非常稳定.初步表征还表明,氟里昂气相加氟与氟盐溶液浸渍加氟相比较,有不破坏催化剂结构和不降低催化剂比表面积的优点.

SSIMS表征催化剂的表面状态和结构层次

自Benninghoven。A 提出静态二次离子质谱(Static Secondary Ion Mass Spectrometry或SSIMS)方法以来,它就成为一种极灵敏的表面分析技术。近年来,SSIMS技术在多相催化研究中的应用日益广泛。我们曾成功地用SSIMS表征过MoO_3-NiO-P_2O_5/γ-Al_2O_3催化剂的表面结构层次.本工作中,我们应用SSIMS,并结合XPS对新型催化剂MoO_-CoO/TiO_2-Al_2O_3的表面结构层次和表面状态作了研究.

用接枝金属有机基团修饰介孔分子筛的表面

在高真空系统中研究了MCM 41或HMS介孔硅胶与四丁基锡的反应 ,并用元素分析、气体容量分析、XRD、FTIR、13C及119SnMASNMR和氮气及烃吸附等方法表征了产物的组成、结构和性质。结果表明 ,MCM 41的表面羟基与四丁基锡能在 15 0℃发生反应 ,对 2 0 0℃预脱水处理的MCM 41,生成组成为 (≡Si O) xSn(n Bu) 4-x的表面混合物 ,而对 5 0 0℃预脱水处理的MCM 41,则得到组成为≡Si O Sn(n Bu) 3 的表面单接枝物种 ;表面接枝丁基锡物种导致MCM

MCM-41表面羟基与四新戊基锆的反应

四新戊基锆 (ZrNp4)能在室温下与 MCM-41分子筛表面羟基发生化学反应，导致 =ZrNp2基团通过两个氧原子接枝在分子筛的表面 .文章介绍了这种表面化合物的制备方法，考察了反应温度、 ZrNp4升华温度以及 MCM-41脱水温度对制备的影响 ,并用红外、固体魔角自旋核磁共振、化学探针反应表征了表面有机金属化合物的组成和结构 .

CoMo/TiO_2-Al_2O_3 HDS催化剂的氟里昂气相氟化改性研究

利用连续流动微反催化装置、XRD、吡啶吸附IR光谱和氮气吸附等方法研究了气相预氟化处理对MoCo/Al2 O3 TiO2 催化剂物化性能和噻吩加氢脱硫催化活性的影响。文章对 0 5V %～ 8V %各种氟里昂浓度和 2 0 0℃～45 0℃各种温度条件下氟化处理的样品进行了详细考察 ,发现在 35 0℃下由含氟里昂 1V %的湿空气氟化的载体并按常规法制备的催化剂样品 ,其噻吩的加氢脱硫活性有明显改善 ,相对于未氟化样品或BY 2工业催化剂提高 2 0 %～ 30 % ,且活性非常稳定。初步表征结果表明 ,氟里昂气相加氟优于氟盐溶液浸渍加氟 ,不破坏催化剂的结构 ,不降低催化剂的表面积。

动态氧化学吸附法表征加氢脱硫催化剂

介绍了用动态氧吸附法表征钴钼系 HDS催化剂活性中心的原理、实验方法和注意事项。并用此法对CoO-MoO_3/γ-Al_2O_3、CoO-MoO_3-TiO_2/γ-Al_2O_3。体系的 HDS 活性进行了表征。实验结果表明,该两体系的 HDS 活性与室温动态氧吸附量间有一定的对应关系,该法可作为一种快速半定量的表征方法。同时,对实验中出现的疑难因素结合助剂效应、载体效应等进行了讨论。

Co～Mo系加氢脱硫催化剂活性中心的动态氧吸附表征

本文用室温动态氧吸附量表征了不同Co～Mo系HDS催化剂活性中心的浓度,与它们的HDS活性比较,看到HDS活性k_(HDS)与室温动态氧吸附量间有较好的对应关系,说明了这种方法可作为实用的HDS活性评价方法。

实施绿色供应链管理,提升我国食用油产业竞争优势

从我国食用油产业特点出发,阐述了绿色供应链管理(GSCM)的内涵和紧迫性,提出食用油产业实施GSCM的模式,分析影响食用油产业实施GSCM的宏观和微观环境因素,指出实施GSCM对食用油产业竞争优势的战略价值表现,进而提出GSCM模式下提升我国食用油产业竞争优势的可选途径。

加氢脱硫催化剂的研究 ——Ⅲ.TiO_2对Mo-Co系加氢脱硫催化剂的助催化效应

通过采用动态氧吸附法(DOC)和常压下噻吩加氢脱硫反应(HDS)研究了TiO_2对Mo-Co/γ-A(?)_2O_3系催化剂的助催化效应. 结表表明TiO_2的加入使催化剂的活性中心数目增加,内在活性提高.在没有Co存在时,TiO_2既不能增加MoO_3/γ-Al_2O_3的活性中心数目,也不能提高其催化活性.可见Ti-Co之间存在协同效应,即TiO_2的助催化效应只有在Co存在下才能表现出来.Ti-Co协同效应的结果可能使催化剂中形成更多的内在活性高的类型ⅡCo-Mo-S活性相.

加氢脱硫催化剂的研究——Ⅱ.Mo-Co-Ti/γ-Al_2O_3催化剂硫化态的XPS表征

前一篇论文我们考察了TiO_2添加剂对MoO_3/γ-Al_2O_3表面分散状态的影响.本文将着重介绍XPS法对MoO_3-CoO-TiO_2/γ-Al_2O_3催化剂硫化态的表征,考察在工作状态下 (硫化态)TiO_2对MoO_3-CoO/γ-Al_2O_3催化剂的还原状态,硫化程度的影响及Ti-Mo间的相互作用,揭示了含Ti HDS催化剂具有不预硫化及在处理低硫含量的物料时个需要补硫而仍有高活性等特点的原因.

加氢脱硫催化剂的研究——Ⅴ.TiO_2对Mo-Co系HDS催化剂吸附性能的影响

笔者曾报导过TiO_2和CoO的协同效应使Mo-Co系HDS催化剂的内在活性增强,活性中心数目增加。为了进一步了解上述协同效应的作用本质,本文研究了反应物噻吩等在MoO_3/Al_2O_3、MoO_3-CoO/Al_2O_3和一系列MoO_3-CoO-TiO_2/Al_2O_3催化剂上的吸附行为。 1.实验 1.1 催化剂的制备及其活化条件 催化剂制备方法参阅文献[2]。将所得氧化态催化剂在氢气流下。