一步溶剂热法合成高催化性能的Gd^3+掺杂氧化锌纳米晶体

近年来,ZnO作为性能优异的光催化剂受到广大研究者的密切关注。它是一种宽带隙半导体,禁带宽度为3.37 eV,具有良好的稳定性。但也不可避免地存在一些不足,如光生电子空穴复合率太高、光能利用率太低等。为进一步提高ZnO的光催化降解活性,研究者们对其进行了一系列改性。其中,掺杂是一种行之有效的方法,它可以通过调控ZnO禁带宽度、晶体结构和缺陷利用,进而提高光催化性能。本工作采用具有特殊电子结构的稀土离子钆(Gd)作为掺杂剂,研究了其对ZnO晶体结构、形貌及光催化性能的影响。通过一步溶剂热法合成了纯氧化锌(ZnO)和不同Gd^3+掺杂浓度的ZnO纳米颗粒。采用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、比表面积分析、傅里叶变换红外(FT-IR)光谱、紫外-可见(UV-vis)吸收光谱和光致发光(PL)光谱等手段对所得样品进行了表征。光催化降解实验以20 mg/L罗丹明B为模拟污染物,在300 W氙灯光源下进行。同时也分析了Gd^3+掺杂氧化锌纳米颗粒的光催化机理。实验结果显示,稀土Gd掺杂后ZnO晶体结构没有发生改变,仍为六方纤锌矿结构。在Gd^3+浓度较低时,Gd^3+进入ZnO晶格,取代部分Zn 2+或进入间隙位置;但是当Gd^3+浓度达到3 mol%时,检测到了少量Gd 2O 3的衍射峰,可能的原因是两种离子的半径和化合价存在差异,ZnO晶格难以容纳较多的Gd^3+。同时,Gd离子掺杂引起ZnO衍射峰位置向低角度偏移,晶胞参数发生变化,这也进一步证实Gd^3+进入到了ZnO晶格中。观察样品的形貌发现,Gd离子掺杂对ZnO纳米颗粒的生长有较强的抑制作用,使得晶粒尺寸相比纯ZnO有较明显的减小,这主要是由于稀土离子掺杂后会在ZnO表面形成Re-O键,抑制ZnO的生长,通过XRD结果计算也可得出同样的晶粒尺寸变化趋势。比表面积测试发现掺杂Gd离子后ZnO的比表面积显著提高,暗示着更多的反应活性位点和更强的吸附污染物能力。UV-vis吸收谱中掺杂Gd离子后ZnO在紫外和可见光区域的吸收都明显增强,且吸收边出现红移,表明禁带宽度减小,在可见光区的吸收增强。另外,PL光谱测试表明掺杂Gd离子后ZnO光生电子空穴的复合率显著降低,意味着将有更多的光生电子、空穴参与到光催化降解反应中,从而使光催化活性提升。Gd^3+掺入ZnO基质将导致系统内产生更多数量的电荷载流子和缺陷,这些Gd^3+和缺陷会充当俘获中心抑制光生载流子的复合,增强光催化活性。但是,过量Gd^3+掺杂将产生过多的缺陷,反而会成为光诱导电子-空穴复合的中心,不利于光催化反应。罗丹明B降解实验进一步印证了Gd离子掺杂引起的ZnO光催化性能的明显提升,其中3 mol%Gd-ZnO的催化效果最佳,对应的罗丹明B降解率为70.9%(模拟太阳光照射120 min)。降解实验同时表明,对于ZnO而言Gd^3+的掺杂量并不是越大越好。适度提高Gd^3+的引入量(<3 mol%)会使表面势垒变高及空间电荷区变窄,因此可以有效地分离电子-空穴对。然而,当Gd^3+浓度增加到4 mol%时,空间电荷区变得非常狭窄,光可以完全穿越空间电荷层,使得电子-空穴对的重组变得更容易;同时过量的Gd^3+不能继续进入ZnO的晶格,而只能附着在晶体表面,影响光子对晶体的作用,最终的结果是ZnO光催化活性又出现降低。

稀土离子掺杂钼酸盐荧光粉的制备及发光性能研究

稀土离子掺杂的上转换发光材料近年来在照明、太阳能电池行业有着广泛的应用。通过水热法制备了HO^(3+)/Yb^(3+)掺杂的NaGd(MO_(4))_(2)荧光粉,通过XRD、SEM、光谱分析等手段对NaGd(MO_(4))_(2)荧光粉进行了表征,研究了HO^(3+)/Yb^(3+)掺杂对钼酸盐荧光粉发光特性的影响。形貌结构分析表明,HO^(3+)/Yb^(3+)掺杂的NaGd(MO_(4))_(2)荧光粉均为纯的四方相结构,颗粒尺寸约为0.4~0.9μm,HO^(3+)/Yb^(3+)的掺杂使NaGd(MO_(4))_(2)荧光粉的晶胞参数变小。光谱分析表明,NaGd(MO_(4))_(2)荧光粉中546 nm处的绿光是来自HO^(3+)的^(5)F_(4)能级跃迁回^(5)I_(8)能级释放出的光子,659 nm处的红光是来自HO^(3+)的^(5)F_(5)能级跃迁回^(5)I_(8)能级释放出的光子;随着HO^(3+)掺杂量的增大,659 nm处的红光发射强度提高,当n(HO^(3+))∶n(Yb^(3+))=2.0∶5.0时,NaGd(MO_(4))_(2)荧光粉的红光发射峰强度最高;HO^(3+)的掺杂比例增大后,样品的CIE色坐标从绿光区域逐渐向红光区域移动。对样品的上转换跃迁机制分析发现,HO^(3+)/Yb^(3+)掺杂的NaGd(MO_(4))_(2)荧光粉在546 nm处的蓝光和659 nm处的红光均为双光子过程。