非晶硅短程序与电子结构关系的量子化学研究

本支通过对Si_(29)无规网络原子簇模型的CNDO计算,探讨了非晶硅(a-Si)结构短程序对其电子态密度(DOS)分布的影响。结果表明,在与实验原子径向分布函数(RDF)基本相同的条件下,a-Si模型中的键角和二面角是影响电子态密度分布的主要参数。

反应碰撞的动力学李代数描述

提出一种李代数方法描述分子反应碰撞问题．给出了含有主要动力学参量的S-矩阵元、分子碰撞跃迁几率以及反应体系能量统计平均值随时间演化的解析表达式．讨论了一个简单排斥势场中的原子-双原子分子共线反应体系，以阐明这种新方法的要点。

用协同学方法研究化学反应速率和机理问题

用非平衡统计理论中的协同学方法分析了化学动力学中的反应速率和机理问题．对于任何给定的机理，通过引入一种非奇异变换，将相应的反应速率方程组直接地转换成Ｈａｋｅｎ形式，从而得到反应体系序参量以及其它变量的演化解析表达式．讨论了有机分子热分解的Ｒｉｃｅ－Ｈｅｒｚｆｅｌｄ机理．对醚的热分解链反应得到了一级动力学方程，理论结果与实验结果相符合．利用这种方法能解析地求解复杂反应的反应速率方程组，而不必引用在化学动力学中的“稳态近似”

一种选择共价晶体原子簇模型边界条件的新方法

计算任何固体和表面的电子结构之前,必须构造一个物理模型,由于实际的结构模型是有限的,这就需要正确考虑边界条件的影响。迄今,已经提出了一些不同的边界处理方案。一种是用一个单价原子来饱和原子簇边界上的一个游离键,所用原子通常是氢原子或碱金属原子。更好的处理是引入改变了部分或全部量子化学参数的赝原子来构成边界,这种方法称为模拟边界条件。

含时黄金规则波包传播法对低初始振动激发HeI_2分子振动预离解的研究

采用含时黄金规则波包传播法，对低振动激发（ν＜１２）ｖａｎｄｅｒＷａａｌｓ分子ＨｅＩ２（总角动量Ｊ＝０）的振动预离解计算了总和部分衰变宽度。几乎对所有初始振动态，得到的总衰变宽度比线宽测量外推数据低约３０％。但是在很低振动激发（ν≤２）时。计算结果相当接近于实验外推数据。所得到的总衰变宽度随初始振动态的变化呈现一种非线性关系，这与较高振动激发的情况很相似。因此，低振动激发时总衰变宽度的变化不可能是源于离解机理改变的结果。衰变模式仍应是量子力学的。像在高振动激发时得到的结果一样，计算的转动态分布对初始振动还是不敏感的。

非理想二元表面活性剂复配增效理论的进一步研究

在Rubingh与Rosen提出非理想二元表面活性剂复配增效条件基础上 ,利用相分离模型和正规溶液理论 ,导出了体系降低表面张力的能力增效条件 βs- βm<0 ,及最佳摩尔分数α1 、最低表面张力γ cmc12 和γ cmc处对应的临界胶束浓度cmc 12 。通过作三条γ～logc曲线或两条γ～logc曲线加上一个cmc值的方法 ,对C12 NMe3Br～C12 SO4 Na、C12 NMe3Br～C8SO4 N两种复配体系进行验证 。

二元表面活性剂溶液表面吸附层分子交换能的研究

The relationship between activity coefficient and molecule exchanging energy of surfactants in the surface monolayer of binary surfactant aqueous solutions has been deduced with the help of two dimensional crystal model. The results show the relationship between the synergism of surfactants and the molecule exchanging energy. Through the parameter of molecule interaction( β s), the value of the molecule exchanging energy can be obtained by equation ε =2.3×10 -24 β s T that has been examined with six typical surfactant systems.

二维晶格模型研究皂荚素二元体系形成混合胶束的分子交换能

利用二维晶格模型和相分离模型,由正规溶液理论首先推导出了二元表面活性剂形成混合胶束的分子交换能（εm）与混合胶束中组分A的超额化学位（μmE,A）的关系式:μmE,A=εmgN0(1-xA)2.然后导出εm与混合胶束中表面活性剂分子间的相互作用参数（βm）的关系:εm=gRTβm/N0.用该结论对皂荚素（GS）与十二烷基磺酸钠（C12H25-SO3Na）、十二烷基聚氧乙烯醚硫酸钠[C12H25(OC2H4)3SO4Na]、全氟辛酸钠（C7F15CO2Na）、十二烷基脂肪醇聚氧乙烯（9）醚[C12H25(EO)9OH]、辛基酚聚氧乙烯（10）醚[C8H17Ph(EO)10OH]及十六烷基三甲基澳化铵（C16H33NMe3Br）等表面活性剂混合体系的研究和计算表明:含皂荚素的二元表面活性剂形成的混合胶束,εm均为负值,表面活性剂分子间具有较强的协同效应.

皂荚素的表面活性及其二元体系的热力学研究

通过表面张力的测定研究了皂荚素 (GS)的表面活性及其热力学性质随温度的变化 .测定了皂荚素分别与十二烷基磺酸钠、十二烷基聚氧乙烯醚硫酸钠、全氟辛酸钠、十二烷基脂肪醇聚氧乙烯 (9)醚、辛基酚聚氧乙烯 (1 0 )醚及十六烷基三甲基溴化铵等复配的表面张力 -浓度对数关系 (γ～lgc)曲线 ,并用二维晶格模型及正规溶液理论计算了含皂荚素的二元表面活性剂溶液表面吸附层的组成、分子相互作用参数及分子交换能 .结果表明 ,皂荚素主要呈现非离子表面活性剂的性质 ,与阳离子表面活性剂复配呈微弱的离子性 .复配后分子交换能均小于零 ,复配增效 .增效顺序为 GS/阳离子 >GS/非离子 >GS/阴离子 (表面活性剂复配体系 )

泛函数迭代法求解反胶束内双电层电势

用泛函数分析理论中的迭代法求解了反胶束内关于双电层电势的Poisson Boltzmann (PB)方程 ,导出了泛电位下的第一、二次迭代的解析表达式 .与Debye H櫣ｃｋｅｌ (DH)线性近似及计算机的数值解进行对比表明 ,迭代解不仅在低电位条件下能与两者相符合 。

氢原子在金属锂表面台阶附近吸附和表面扩散行为的ab initio研究

取Li_7H和Li_9H两个原子簇模拟氢原子与含台阶的金属锂表面的相互作用,以小基组用abinitio方法计算了体系的吸附和表面扩散势能面(或势能曲线),结果表明:(1)对Li_7H体系,台阶面附近沿垂直于边棱方向存在三种不同的桥位吸附位,最稳定的吸附位在上台面接近台阶边棱处,台阶面显著地改变了表面扩散活化能,台阶边棱处有一个较高的势垒,于是,迁移原子将会在台阶边棱处受到反射,并可被捕获于台阶面上及其附近,由势能面确定了最低能量表面扩散途径,(2)对Li_9H体系,在Li_7H原子簇基础上增加次表面层两个锂原子后,表面扩散活化能略有减小,氢原子在上台面的桥位吸附更趋稳定,各吸附位相对稳定性及势垒几何位置几无改变,这些结果显示了台阶面对氢原子的化学吸附和表面扩散发生扰动,台阶边棱对表面扩散起着重要作用。

将A-L理论推广到无限维李代数

为使由Alhassid与Levine所提出的动力学李代数方法（简称A－L理论）能适用于更多的散射体系，在h(∞)中引入了有效集合C（有限维）的概念．按照微扰理论的意义，C中的代数元所对应的群参量是较低次微扰的结果，而不属于C的代数元所对应的群参量则相当于较高次做扰所产生的修正结果．因此可以近似地利用C来代替h(∞)．这样，不仅简化了计算程序并且对于很多具有现实意义的散射过程的计算成为可能．

紫外吸收光谱法对C_(14)BE与NaCMC之间相互作用的研究

通过紫外吸收光谱的研究，探讨了不同介质中C14BE与NaCMC相互作用的机理．据UV光谱可以推断，纯水介质中，C14BE没有与NaCMC形成复合物，NaCl的加入可使两者间通过氢键或疏水力结合成复合物，在pH=2的介质中，C14BE与NaCMC之间可通过氢键及静电力形成复合物，而且含NaCl时形成氢键的能力强于不含NaCl。

[Co(H_2O)_4(NCS)_2]·(18-C-6)配合物晶体的成键特性理论研究

[Co(H_2O)_4(NCS)_2]·(18-C-6)是本文作者之一最近合成的新王冠醚配合物晶体。我们用CNDO/2方法计算了该配合物原子簇模型的电荷分布,Mulliken键级,电子态密度(DOS)等,研究其成键特性。结果表明,该配合物中存在稳定的[Co(H_2O)_4(NCS)_2]·(18-C-6)集团,配合单元[Co(H_2O)_4(NCS)_2]采取四根强度不同的氢键与(18-C-6)相结合,并较好地解释了实验结果。

二[2-(邻羟苄叉胺基)酚]二铁(Ⅱ)配合物分子片模型的电子结构研究

用CNDO/2法计算了二[2-(邻羟苄叉胺基)酚]二(Ⅱ)铁双核铁(Ⅱ)配合物分子片模型的电子结构,研究了该配合物中平面结构单元与结晶水的相互作用。几何结构优化结果表明,结晶水与平面结构单元之间存在3种可能相对取向,“伞式”模型最稳定;这3种相互作用导致体系能级移动,并出现新的能级结构;从原子定域态密度分析看到,这种定域相互作用主要在结晶水分子和平面结构单元中的氧原子之间,具有最近邻相互作用的特征。

氢原子在平坦金属锂(100)面上表面扩散行为的ab initio研究

本文用Li_7(4,3)-H和Li_9(5,4)-H小原子簇模拟氢原子在平坦金属锂(100)面吸附体系,取小基组作了各吸附位吸附势能曲线及相应分子轨道能级图、吸附和表面扩散势能面的ab initio研究,结果表明,氢原子优先吸附在配位数较高的吸附位上,并倾向于由高配位数吸附位向低配位数吸附位迁移,表面扩散各向异性,扩散跳跃步长与锂单晶晶格原子间距数量级相同,从吸附和表面扩散势能面确定了最低能量表面扩散途径,分析了原子在平坦金属表面上迁移的微观过程。

取代苯体系的二阶非线性光学性质:动力学李代数方法

提出了一种动力学李代数方法来研究取代苯体系的非线性光学性质.对于给定的PPP模型(Pariser-Parr-Pople)哈密顿量,生成了一个动力学李代数.依据这些代数元构造出演化算子作为群参数的函数,通过求解一组非线性微分方程能够得到这些群参数.再按照统计力学中的密度算子公式给出取代苯分子体系偶极矩的统计平均值.于是导出二阶极化率的表达式.与其他量子力学计算结果比较,表明这种动力学李代数方法在预言有机共轭分子的非线性光学性质上同样有用.

H在含杂过渡金属表面化学吸附的DV—X_α方法研究

本文把量子化学中的DV—X_α方法运用于掺杂过渡金属表面化学吸附的研究。用此方法计算了H在含杂W(100)面顶位吸附的电子结构、吸附体系的分子轨道能级和电子态密度以及杂质原子Re和Ta对化学吸附的影响。

低振动激发HeI_2分子振动预离解寿命和终转动态分布

用含时黄金规则波包法，对ＨｅＩ２分子在低初始振动激发（ｖ＜１２）态下振动预离解动力学作了全维量子力学计算。所预言的总衰变宽度和寿命与谱线宽和皮秒时间分解的实时态－态测量外推数据符合得相当好。计算的总衰变宽度对初始振动态ｖ是敏感的并呈现一种非线性关系。结果表明低振动激发ＨｅＩ２分子衰变模式仍应是量子力学的。除终态相互作用对决定终转动分布有重要作用以外，首次发现，低振动激发态的初始特性也能显著影响终转动态分布。

HeICl络合物的振动预离解:含时黄金规则波包研究

用含时黄金规则波包法计算了ＨｅＩＣｌｖａｎｄｅｒＷａａｌｓ络合物分子的振动预离解寿命和离解碎片ＩＣｌ的终转动态分布。并与实验和其他理论计算结果做了比较。波包计算所用的总传播时间（不超过１ｐｓ，远小于离解寿命）实际上是解离碎片在振动退激发绝热势能面上的滞留时间。终态相互作用对终转动态分布起着决定性作用。并预言了ＨｅＩＣｌ终转动态分布对振动态的依赖。