双功能炭基固体酸的制备及其催化纤维二糖醇解

以壳聚糖为碳源,通过金属浸渍、高温炭化制备负载铁的含氮活性炭(ACN-Fe),再进一步水热磺化制备了一系列金属负载型双功能炭基固体酸(ACN-Fe-SO_(3)H),并将其应用于催化纤维二糖醇解反应,利用X射线衍射(XRD)、拉曼(Raman)光谱、红外(FT-IR)光谱、N_(2)吸附/脱附、X射线光电子能谱(XPS)、电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)和酸碱滴定等手段对催化剂进行了详细的表征。研究结果显示:固体酸中的不饱和三价铁离子具有路易斯酸性,磺酸基具有布朗斯特酸性,炭化温度800℃下制备的固体酸(800-ACN-Fe-SO_(3)H)具有最强的酸性(酸度0.81 mmol/g)和最大的比表面积(85.7 m^(2)/g),催化性能最佳。800-ACN-Fe-SO_(3)H用量0.20 g时,在反应温度200℃,反应时间5 h的条件下,纤维二糖的转化率为99.6%,产物乙酰丙酸(LA)和乙酰丙酸甲酯(ML)产率分别为15.6%和62.1%。催化剂经过5次循环回收,纤维二糖的转化率为93.1%,LA和ML的总产率为51.1%,表明催化剂具有良好的重复使用性,此外还初步探索了纤维二糖醇解的反应机理。

负载金属型固体酸催化木质纤维生物质定向转化为乙酰丙酸甲酯

木质纤维生物质是一种存量丰富、绿色的资源,通过利用木质纤维生物质制备高值化的液体燃料和化学品,不但可以缓解社会对化石燃料需求的压力,而且可以改善生态环境,助力“双碳”目标。本研究制备了多种金属负载型固体酸催化剂,用于催化生物质碳水化合物高效转化为乙酰丙酸甲酯。通过表征手段研究所制备催化剂的特性,发现其具备双功能特性(B酸和L酸活性中心)。其中,AlCl_(3)作为L酸供应体,负载到催化剂表面,催化性能最佳。研究反应温度和时间等因素对葡萄糖、木糖同步定向转化为乙酰丙酸甲酯的影响发现:在复合溶剂二甲氧基甲烷/甲醇的质量比1∶1、反应温度200℃、反应时间120min的条件下性能最好,原料的转化率达到了100%,乙酰丙酸/酯的最大收率达到了24.96%。

金属氧化物负载钌催化木质素衍生酚类化合物制备环己醇的研究

本研究采用初湿浸渍法,制备得到一系列钌负载于金属氧化物载体的催化剂(Ru/CeO_(2)、Ru/Nb_(2)O_(5)、Ru/ZrO_(2)、Ru/Al_(2)O_(3)和Ru/CeOx),用于木质素衍生酚类化合物苯酚提质加氢转化为环己醇的研究。通过采用X射线晶体衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线光电子能谱(XPS)等手段对所制备催化剂进行结构和物化特征的表征,发现Ru/CeOx中含有的氧空位可以很好地吸附带有含氧基团的原料,从而有利于苯酚的高效加氢;同时XPS表明,Ru/CeOx中的有效活性中心RuO_(2)和Ru0是催化加氢的活性位点,因此,氧空位和金属活性位点的共同作用使得催化剂有较好的加氢活性。探究了反应温度、压力、时间对加氢效果的影响,发现催化剂能够在140℃下使苯酚完全转化,得到目标产物环己醇得率为90.2%,并对催化剂的循环特性进行考察,发现循环使用四次后催化剂仍表现出优异的加氢活性。同时采用GC-MS检测加氢过程的中间产物,进而推断出苯酚加氢过程的反应路径。

木质纤维生物质热化学转化预处理技术研究进展

主要介绍了木质纤维生物质原料的组分,综述了物理法、物理-化学法和化学法3种预处理方式在木质纤维生物质热化学转化中应用的研究进展,并阐述了各预处理方式对原料和转化产物的影响,指出它们在应用方面的缺憾及限制,最后对木质纤维生物质的预处理方式进行了展望。

生物质加压液化制备甲基糖苷与酚类物质

以甲醇为液化剂、浓硫酸为催化剂,对竹子、杨木、松木和桉木四种生物质原料的加压液化进行了实验研究。结果表明,在200℃下反应30 min后,这些生物质原料可转化得到气体、固体残渣和液体生物油三种产品,且竹子的液化率最高。将竹子液化产物进一步分级处理,得到烷基多糖苷和木素解离多酚两类化学品。其中,多糖苷产品的主要成分为己糖苷类化合物,占83.38%(质量分数);多酚类产品的主要成分为4-乙基-2-甲氧基苯酚、丁香酚和3,4-二甲氧基苯酚等,占65.79%(质量分数)。同时,根据原料的物质构成和液化油的组成结构分析,提出了液化反应的机理:纤维类生物质中的纤维素和半纤维素在酸性条件下发生醇解反应生成甲基糖苷,小部分甲基糖苷进一步转化生成乙酰丙酸甲酯;原料中的木质素在降解过程中,由于酚羟基和甲氧基的供电子效应,使Cα-Caromatic键发生断裂,生成苯酚、愈创木酚等酚类物质。

小麦秸秆加压液化制备乙酰丙酸乙酯

以小麦秸秆为原料,浓硫酸为催化剂,乙醇为溶剂进行液化实验,分析了液化产物的组成,考察了不同条件对目标产物乙酰丙酸乙酯(EL)得率及液化率的影响。结果表明:在浓硫酸用量10%、反应温度190℃、反应时间60 min,液固比为18∶1(g∶g)条件下,小麦秸秆的液化效果较好,液化率为75%,此时EL的得率为18.11%;经红外光谱分析可知秸秆在反应过程中发生降解;液体产物中包含醛、酮、酯、酚、酸类等多种含氧化合物,纤维素降解生成葡萄糖、葡萄糖苷、乙氧基甲基糠醛等中间产物,并最终转化为乙酰丙酸乙酯。

生物质液化油分级产物的分离和综合利用研究

以浓硫酸为催化剂,采用甲醇-甘油复合溶剂,在高温高压的条件下对竹屑、杨木、桉木和松木进行液化,并且对液化产物进行了中和、过滤和旋转蒸发等一系列分级处理,并对液化固体残渣和气体产物进行分析。主要研究了以竹屑为原料的液化油的分级产物的组成及成分,研究结果表明:竹屑经甲醇-甘油液化,产物经过分级处理得到的主要产物为杂多酚、多糖苷和乙酰丙酸甲酯。多糖苷相主要含有多糖苷和未反应的甘油及其甘油聚合物,其中多糖苷主要为六元环吡喃糖苷,约占41.81%,甘油及其聚合物占47.27%;杂多酚相主要含有乙酰丙酸酯、杂多酚和甘油等化合物,其中甘油及其聚合物占38.04%,杂多酚相物质为难溶于水的焦油相的相对分子质量大的物质,约占杂多酚相的38.41%,并且杂多酚相的相对分子质量主要集中在990左右。

酸性离子液体催化麦秸液化及其产物分析

为降低有机酸催化剂对设备的腐蚀,提高秸秆类生物质原料的利用率,该文以合成的1-甲基-3-(4-磺酸基丁基)咪唑硫酸氢盐离子液体为催化剂,乙醇为溶剂,考察小麦秸秆的液化过程,并对离子液体的结构进行傅里叶红外光谱和核磁共振表征,对液化后的残渣和液相产物进行傅里叶红外光谱、热重和气质联用分析。试验和表征结果表明:合成的1-甲基-3-(4-磺酸基丁基)咪唑硫酸氢盐离子液体对秸秆液化具有较优的催化性能,在反应温度为200℃、反应时间为60 min、离子液体用量为26%的条件下,液化率可达85.5%,同时乙酰丙酸乙酯的得率为9.97%,在液化产物中的相对百分含量为29.9%;液化产物中包含有醛、酮、酯、酸和酚类等含氧化合物,其中酚类化合物主要源于木质素的降解,其他化合物则主要源于半纤维素和纤维素的降解。研究结果为开发利用低腐蚀性环保型催化剂催化液化秸秆制备高品位化学品提供理论依据。

农作物秸秆加压液化制备乙酰丙酸乙酯及其分离初探

分别选取小麦、玉米和水稻等3种农作物的秸秆为原料,乙醇为溶剂,98%浓硫酸为催化剂,在反应压力2.25 MPa,反应温度200℃,催化剂用量5%,反应时间60 min和固液比1∶15(质量比)的条件下,进行加压液化的初步研究,对液化产物进行分析,并分离得到液化产物中的乙酰丙酸乙酯(EL)。结果显示:同等液化条件下,所选原料中小麦秸秆的液化效果最好;FT-IR、TG-DTG和SEM分析表明液化过程中小麦秸秆组分的结构发生改变和降解,液化产物的主要组分为EL,在水相的乙酸乙酯萃取液中EL的GC含量为52.61%;在蒸馏分离的过程中,EL的纯度可达92.71%,回收率达89.93%。

农林生物质定向液化制备甲基-α-D-葡萄糖苷的研究

以硫酸为催化剂、甲醇为溶剂,在反应温度为200℃、压力6 MPa、反应时间为10 min的条件下,考察竹材、甘蔗渣、杨木、桉木、松木和麦秆6种原料的定向液化,通过对定向液化的产物进行过滤、中和、萃取分离和旋蒸等一系列分级处理操作,得到甲基糖苷类化合物。结果显示:6种原料的液化率均在78%以上,甲基糖苷类化合物主要为甲基-α-D-葡萄糖苷(MLG)和甲基-α-D-木糖苷,其分别来自于纤维素和半纤维素的甲醇酸解,并且甲基糖苷类化合物的得率均为原料质量的40%左右;其中甘蔗渣加压液化制备甲基糖苷类的效果最好,甲基糖苷类GC含量86.81%。将甲基糖苷类化合物进行脱色和重结晶处理,得到甲基-α-D-葡萄糖苷晶体,对其进行HSQC NMR、FT-IR和X射线单晶衍射分析可知,实验所制备的甲基-α-D-葡萄糖苷晶体纯度几乎接近于标准样品,具有规则的晶体结构,晶体属于正交晶系,空间群为P212121。

微晶纤维素复合溶剂醇解制备乙酰丙酸甲酯的研究

以微晶纤维素为原料,甘油-甲醇复合溶剂为液化剂,研究了不同催化剂、反应温度、催化剂用量、反应时间、甘油/甲醇质量比对微晶纤维素液化及乙酰丙酸甲酯得率的影响。实验的较佳工艺条件为:硫酸为催化剂,液化温度为200℃,硫酸用量为0.25 g,反应时间为30 min,甘油/甲醇质量比为10/50,该条件下液化转化率为93.7%,乙酰丙酸甲酯得率为25.05%。对液化产物进行GC-MS分析结果表明,反应温度为180℃时,液化产物中含有大量未反应的甘油和部分甲基糖苷;200℃时绝大部分甘油已反应,且此温度条件下乙酰丙酸甲酯的含量最高,达到26.838%;在220℃和240℃时,甘油完全反应,液化产物更加复杂。

生物油酚类模型化合物原位加氢实验研究

以Raney Ni为催化剂,对甲醇水相重整制氢与生物油酚类模型化合物的原位加氢反应进行研究,探究不同催化剂用量、反应时间和反应温度对苯酚原位加氢转化率和目标产物得率的影响,在最佳反应条件下对不同酚类的原位加氢进行考察。研究表明:反应温度为220℃,加热电压和搅拌速度一定,Raney Ni用量为1.5 g,反应7 h后,苯酚的转化率为91.64%,目标产物得率为84.09%。采用加氢耦合反应,生物油的酚类模型化合物转化率明显高于外部供氢的转化率,同时可简化液相催化氢化反应生产工艺,避免外部供氢存在的多种问题,为生物油的提质精炼提供新的研究思路与实验基础。

竹屑加压液化制备甲基糖苷和酚类物质

以竹屑为原料,通过加压液化获得产物甲基糖苷和4种不同相对分子质量的酚类物质,采用多种方法分析了产物组成和结构,考察了不同温度对液化过程的影响,阐明了加压液化过程中木质纤维结构变化规律和产物形成机理。结果表明:绝干竹屑40 g,当m(竹屑)∶m(甲醇)=1∶12,浓硫酸1 g,反应时间10 min,反应温度200℃时,液化产物得率为87.83%,其中甲基糖苷得率48.17%,酚类得率39.66%。通过气相色谱-质谱联用(GC-MS)、高效液相色谱(HPLC)分析产物,结果表明:在液化过程中,纤维素和半纤维素在较低温度下分解,较高液化温度更有利于木质素分解。温度过高时甲基糖苷会进一步分解为酯类和糠醛类化合物。通过对液化残渣的X射线衍射(XRD)、傅里叶红外光谱(FT-IR)分析显示,120~200℃非结晶区的纤维素、木质素和半纤维素部分降解,残渣纤维结晶度相对原料提高6.12%~40.33%,超过200℃,纤维结构完全破坏。

生物质高压液化影响因素综述

综述了原料种类、溶剂、催化剂、反应温度、反应压力、液化时间、反应气氛、升温速率、抽提物、反应器类型等各种因素对生物质高压液化的影响,并简述了常见的液化油精制方法。

木质纤维生物质加压液化制备烷基糖苷类精细化学品过程研究

以杨木为研究对象,阐明加压液化过程中木质纤维结构变化规律和产物的形成机理,合成理化性质相近的糖苷类化合物,为液化产物的高值化利用提供新的途径。结果表明:当m杨木∶m甲醇=1∶12、浓硫酸2.5%(以杨木质量为基准)、反应时间10 min、反应温度200℃的条件下,液化转化率为78.20%,甲基糖苷得率为57.76%。气相色谱仪-质谱联用仪(GC-MS)、液相色谱仪(HPLC)分析表明,在120～180℃之间主要是半纤维素分解,200℃后,以纤维素分解为主。X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)结果显示,在120～200℃之间,由于非结晶区木质素和半纤维素降解,液化残渣纤维结晶度相对提高20%～50%,当反应温度超过200℃,由于纤维素结晶区破坏,结晶度降低约12%。

化工专业新型分离技术教学改革初探

新型分离技术是化工专业本科生的一门重要的课程,是培养学生化工生产过程中分析问题和解决问题的专业课程,对学生的发展和就业具有重要的作用。本文主要从课程内容的教学改革设想、设置教学内容和创新教学方法等方面对新型分离技术进行教学改革。通过教学改革,可以丰富教学内容,提高教学质量和教学效果;激发学生的学习兴趣,培养学生独立自主的学习意识和创新意识,增强学生的理论水平和实践能力。

多孔分子筛催化生物质液化油提质的研究进展

生物质液化油成分复杂，热稳定性差，为制备高品质的燃料油，就必须研究和掌握生物质液化油的性质，选择合适的催化剂。本文从生物质油的密度、粘度、含氧量、pH值、灰分等方面评价了生物质液化油的基本性质。在此基础上综述了近年来液化油在提质改性方面所用分子筛催化剂的研究进展，包括微孔、介孔以及表面负载的分子筛催化剂的功能与催化特性，展望了分子筛作为液化油提质催化剂的发展方向。

竹材纤维定向醇解转化制备乙酰丙酸甲酯的研究

以固体酸为催化剂、二烷氧基甲烷/低碳醇为复合溶剂,考察竹材中纤维素和半纤维素定向醇解的过程。通过调控反应条件(复合溶剂的组成和配比、固体酸催化剂的种类和用量、反应温度和时间),获得最佳反应条件(复合溶剂二甲氧基甲烷/甲醇质量比为5 g∶15 g,硅钨酸的用量为0.002 mol,120 min,200℃)下,竹材的转化率为81.53%,乙酰丙酸甲酯的得率为28.39%。同时,研究多种生物质模型化合物(葡萄糖、木糖、5-羟甲基糠醛、糠醛、戊聚糖和微晶纤维素)的转化过程,结合反应过程中间产物的检测结果,推断竹材中半纤维素、纤维素“一步法”定向醇解制备乙酰丙酸酯的过程。

微波辅助山毛竹全组分分离

利用微波辅助加热,在丙酮/乙二醇二元溶剂体系中对山毛竹原料进行全组分分离,得到粗纤维素、木质素和生物基多元醇,并以得到的生物基多元醇为原料制备聚氨酯泡沫。对反应时间、反应温度、催化剂浓硫酸添加量以及两种溶剂比例等条件进行了优化,采用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、X射线衍射(XRD)和凝胶渗透色谱(GPC)等分析手段对分离得到的粗纤维素和木质素的结构进行了表征,分析了生物基多元醇添加量对制得的聚氨酯泡沫微观结构、力学性能和热稳定性的影响。结果表明:溶剂与物料的质量比为10∶1、反应温度为120℃、反应时间为20 min、浓硫酸添加量为1.5%(质量分数)以及丙酮/乙二醇二元溶剂的质量比为1∶1时,山毛竹全组分分离效果最好,粗纤维素得率为41.7%,木质素去除率和木质素回收率分别达到85.1%和72.3%。XRD结果表明,与原料相比,经过分离得到的粗纤维结晶度明显上升;GPC结果表明,分离得到的木质素分子量较小且分布均衡。通过对添加不同质量比生物基多元醇聚氨酯泡沫的性能对比可知,当生物基多元醇添加量低于50%时,聚氨酯泡沫可以保持较好的泡孔结构;但随着生物基多元醇的添加量逐渐增加,泡沫的力学性能和热稳定性有所下降。

生物油模型化合物加氢脱氧催化剂的研究进展

催化加氢脱氧(HDO)是将生物油中酚类化合物提质精炼为烷烃等液体燃料至关重要的方法,催化剂在其中起至关重要的作用。研究生物油模型化合物酚类的加氢脱氧催化过程,对于生物油提质精炼具有重要的借鉴意义。酚类化合物加氢脱氧催化剂主要包括贵金属催化剂、非贵金属催化剂和双金属催化剂等。文章总结了各类催化剂的优缺点,简述了各类催化剂在生物油模型化合物酚类加氢脱氧过程中的作用机理,并在底物转化率、产物选择性、催化剂稳定性等方面对催化剂进行了评估。