ZSM-5催化剂改性方法研究 Ⅰ.改性方法对择形性能的影响

用催化剂装量为1g 的固定床流动反应器研究了 ZSM-5沸石催化剂的改性方法,和它对催化剂的乙苯-乙烯烷基化反应选择性的影响。ZSM-5沸石催化剂经水热处理和水煮改性后,其烷基化选择性可从原来的60%左右提高到80%左右。如将水热处理和离子改性同时使用,则可将 ZSM-5沸石催化剂烷基化时的对二乙苯选择性提高到95～97%,而且稳定性也显著地提高。本文对不同改性方法的作用进行了讨论。

骨架和非骨架含硼的ZSM-5沸石催化剂的催化性能

沸石的改性是提高沸石择形催化性能的重要手段.因此,沸石的改性及改质剂作用机理的研究,受到人们的关注.本文采用浸渍法制得了非骨架含硼的催化剂,在沸石合成中引入硼得到了骨架含硼的催化剂,用高温硼酸水溶液处理制得了脱铝沸石中含硼的催化剂.用XRD,IR,TPD等对它们进行了表征.研究了硼在沸石中所处的状况及其对择形催化反应性能的影响.采用的探针反应为甲苯/乙醇烷基化反应.

硼酸水溶液处理对HZSM-5沸石催化剂催化性能的影响

用硼酸水溶液对HZSM-5沸石催化剂进行了处理,以甲苯-乙醇烷基化反应为探针反应,考察了催化剂的择形催化反应性能。采用XRD_4 IR和TPD方法,对硼酸水溶液处理的改性机理及其对择形催化反应性能的影响进行了研究。结果表明,硼酸水溶液处理加速了沸石骨架脱铝;同时,硼化物覆盖了表面酸中心,堵塞了孔道,因而提高了反应的选择性;并且形成了相对适量的中等强度L酸中心,从而提高了催化剂的稳定性。

硼改性HZSM-5沸石催化剂上甲苯/乙醇烷基化反应及其物化性能

采用硼酸改性的HZSM-5沸石催化剂进行甲苯/乙醇烷基化反应,筛选出一种具有高的活性、选择性、同时又具有较好稳定性的催化剂。对不同硼含量的催化剂进行了几种物性表征。通过将表征数据与反应结果关联,提出了两个基本概念:催化剂上活性中心的有效利用率η和烷基化有效活性中心数δ。催化剂的改性是决定η、δ值大小的主要手段。本文对影响η和δ值大小的因素以及引入这两个概念的意义各提出了几点看法。

焙烧温度对杂原子B,A1-ZSM-5沸石催化反应性能的影响

以甲苯/乙醇烷基化反应为探针反应,考察了经不同温度焙烧的B,Al-ZSM-5沸石催化剂的催化反应性能。结合XRD、IR、TPD等物性表征手段,探讨了经不同温度焙烧后催化剂上硼的状态以及不同硼状态所表现的酸性对催化反应性能的影响。在较低温度下焙烧,骨架上有较多的四配位硼,形成较多的弱酸中心,不利于烷基化反应。在较高温度下,骨架上的硼以三配位形式存在,形成了较多的L酸中心,有利于烷基化反应。

甲苯-乙醇烷基化影响因素的考察

采用HZSM-5沸石催化剂,在反应温度为340℃、甲苯/乙醇摩尔比为1的条件下,考察了空速、N_2/(甲苯+乙醇)摩尔比对烷基化反应的影响。提出了一种筛选反应条件的优化方法。通过用B、La、P、B-La单双离子改性的ZSM-5沸石催化剂进行甲苯/乙醇烷基化反应,都得到了较理想的反应结果。其中用单一硼离子改性的ZSM-5沸石催化剂,甲苯转化率可达22.90％,对甲乙苯选择性为98％。

B,A1-ZSM-5沸石的制备及其在烷基化反应中的应用

将改性物质硼酸在沸石合成中引入，制得了 Ｂ，ＡＩ—ＺＳＭ—５沸石，简化了改性过程。经 Ｘ射线衍射谱证明：合成的 Ｂ，ＡＩ—ＺＳＭ—５沸石具有典型的 ＺＳＭ—５沸石结构特征。由沸石的晶胞参数和晶胞体积明显减少；以及ＩＲ骨架振动谱图表明硼已进入沸石骨架，并随硼含量的增加，使催化剂的总酸量逐渐下降，增加了 Ｌ酸中心的含量，强 Ｌ酸中心增多。在 Ｂ，ＡＩ—ＺＳＭ—５沸石催化剂上的甲苯－乙醇烷基化反应，使对乙基甲苯的选择性明显地增加，对乙基甲苯含量占总乙基甲苯量的８２％左右。

ZSM-5沸石催化剂上甲苯/乙醇烷基化反应活性稳定性的初步预测

在其它反应条件不变的前提下,通过调变空速的方法,测出催化剂的稳空速点。稳空速点的测定,不但可以确定最佳空速条件,而且可做为初步预测反应活性稳定性的一种尝试。提出了催化剂的活性中心有效利用率η的概念。利用η的大小,可作为初步预测反应活性稳定性的另一种尝试。