本论文通过固体核磁共振(NMR)谱及动力学参量的测量,并结合X-射线衍射技术和DSC测量等研究了两种典型高分子材料的相结构、链的运动以及相与相之间的关系.乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)是最主要的乙烯共聚物之一.研究发现,EVA的相组成非常复...本论文通过固体核磁共振(NMR)谱及动力学参量的测量,并结合X-射线衍射技术和DSC测量等研究了两种典型高分子材料的相结构、链的运动以及相与相之间的关系.乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)是最主要的乙烯共聚物之一.研究发现,EVA的相组成非常复杂,共有5个不同的组分.除了PE中所观察到的常规单斜晶相和刚性的正交晶相外,我们发现还存在第三个晶相分量-运动性较强的晶相(SOCP,可能是转动相).它不仅拥有自己的熔点,而且它的化学位移和分子运动性不同于刚性正交晶相(LOCP).另一方面,非晶相也由两种不同的分量组成:运动受限的各相异性的非晶界面相和高度可动的橡胶型的非晶相.我们进一步详细研究了EVA中的晶区链动力学和非晶区的低温冻结行为.实验发现,在正交晶相中,高分子链以180°flip-flop方式运动,同时伴随沿链方向的平移型跳跃运动,并引起正交晶相和非晶相之间的长程链扩散,通过NOE的测量证实了这种相间链扩散的存在,并进一步通过实验证实这种相间链扩散是一种受限扩散而不是自由扩散.同时非晶相的两个组分具有不同的低温冻结行为:当温度低于-弛豫转变温度时,橡胶型的非晶相中的长程分子运动被冻结,但仍存在分子的局域运动;而界面非晶在低温时冻结成一种有序取向结构,并用质子自旋扩散实验证实该有序结构与正交晶相相邻近.少量纳米级片层状粘土分散在聚合物中就可赋予材料许多优异的性能,我们用固体NMR技术对EVA/REC复合材料的结构和其中粘土的分散性质进行研究,发现上述复合材料中所形成的晶体类型不仅依赖于各组分的性质还依赖于所形成的复合材料的类型.偏氟乙烯/三氟乙烯共聚物(P(VDF-TrFE))是最主要的铁电高聚物之一.我们利用变温固体19F MAS NMR谱及弛豫数据的测量详细研究了电子辐照对P(VDF-TrFE)共聚物的分子结构、构型、运动性以及相变等的影响.发现,电子辐照不仅改变了分子链段的构型和运动性,同时也改变了局部分子化学结构.电子辐照促使铁电相向顺电相(或者非晶相)转变,与此同时诱发了富含-VDF和含-TrFE链段从全反式的构型到混合的反式-旁式构型的转变.电子辐照加剧顺电区域中的分子运动而在高温熔融态中(>100℃),分子的运动反而受限.展开更多
The DNP-enhanced NMR experiment was performed on the DBf samples doped with free radicals. The experimental results show that it becomes very easy to perform the complicateNMR experments under DNP enhancement. For the...The DNP-enhanced NMR experiment was performed on the DBf samples doped with free radicals. The experimental results show that it becomes very easy to perform the complicateNMR experments under DNP enhancement. For the sample whose spin lattice relaxation is very slow, if it is doped with appropriae quantity free radicals.展开更多
转子作为魔角旋转(MAS)探头一个至关重要的部件,是固体样品高速旋转的载体,被广泛应用于各种固体核磁共振(NMR)实验.但国内关于MAS转子的研究极少,以至其长期被国外市场垄断.本文通过对MAS转子的深入研究,设计了常规的4 mm MAS转子;并对...转子作为魔角旋转(MAS)探头一个至关重要的部件,是固体样品高速旋转的载体,被广泛应用于各种固体核磁共振(NMR)实验.但国内关于MAS转子的研究极少,以至其长期被国外市场垄断.本文通过对MAS转子的深入研究,设计了常规的4 mm MAS转子;并对MAS转子进行了流固耦合仿真,分析其应力应变大小;同时进行了模态仿真,确定了MAS转子的各阶振型及临界转速;最后制作了转子,进行了转速测试和固体NMR实验.结果表明,本文设计和制作的转子能在14 kHz转速下正常运行,并在4 kHz及12.5 kHz转速下采集了金刚烷标样的1H NMR信号,结果表明该转子能满足常规固体NMR实验的需求.展开更多
利用原子转移自由基聚合(Atom Transfer Radical Polymerization,ATRP)合成了分子量分布较窄的聚甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯{Poly[2-(diethylamino)ethylmethacrylate],PDMAEMA}并通过对液体核磁共振氢谱(1 H NMR)化学位移以及弛豫时...利用原子转移自由基聚合(Atom Transfer Radical Polymerization,ATRP)合成了分子量分布较窄的聚甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯{Poly[2-(diethylamino)ethylmethacrylate],PDMAEMA}并通过对液体核磁共振氢谱(1 H NMR)化学位移以及弛豫时间(T1、T2)的测量,研究了聚合物PDMAEMA的温度敏感、pH敏感以及离子敏感3种环境敏感行为.发现聚合物链段的运动性,以及温度和离子强度诱导的相变行为,都与体系的pH值具有强依赖关系.室温下,聚合物链段的运动性随pH值的增大而降低.酸性条件下,聚合物表现出离子敏感性,而不表现出温度敏感性.碱性条件下,聚合物表现出温度敏感性,不表现出离子敏感性.展开更多
基金Grant from the special equipment of scientific instrument of Chinese Academy of Sciences,the Ministry of Science and Technology of China(2011YQ120035)the National Natural Science Foundation of China(11405264)
文摘本论文通过固体核磁共振(NMR)谱及动力学参量的测量,并结合X-射线衍射技术和DSC测量等研究了两种典型高分子材料的相结构、链的运动以及相与相之间的关系.乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)是最主要的乙烯共聚物之一.研究发现,EVA的相组成非常复杂,共有5个不同的组分.除了PE中所观察到的常规单斜晶相和刚性的正交晶相外,我们发现还存在第三个晶相分量-运动性较强的晶相(SOCP,可能是转动相).它不仅拥有自己的熔点,而且它的化学位移和分子运动性不同于刚性正交晶相(LOCP).另一方面,非晶相也由两种不同的分量组成:运动受限的各相异性的非晶界面相和高度可动的橡胶型的非晶相.我们进一步详细研究了EVA中的晶区链动力学和非晶区的低温冻结行为.实验发现,在正交晶相中,高分子链以180°flip-flop方式运动,同时伴随沿链方向的平移型跳跃运动,并引起正交晶相和非晶相之间的长程链扩散,通过NOE的测量证实了这种相间链扩散的存在,并进一步通过实验证实这种相间链扩散是一种受限扩散而不是自由扩散.同时非晶相的两个组分具有不同的低温冻结行为:当温度低于-弛豫转变温度时,橡胶型的非晶相中的长程分子运动被冻结,但仍存在分子的局域运动;而界面非晶在低温时冻结成一种有序取向结构,并用质子自旋扩散实验证实该有序结构与正交晶相相邻近.少量纳米级片层状粘土分散在聚合物中就可赋予材料许多优异的性能,我们用固体NMR技术对EVA/REC复合材料的结构和其中粘土的分散性质进行研究,发现上述复合材料中所形成的晶体类型不仅依赖于各组分的性质还依赖于所形成的复合材料的类型.偏氟乙烯/三氟乙烯共聚物(P(VDF-TrFE))是最主要的铁电高聚物之一.我们利用变温固体19F MAS NMR谱及弛豫数据的测量详细研究了电子辐照对P(VDF-TrFE)共聚物的分子结构、构型、运动性以及相变等的影响.发现,电子辐照不仅改变了分子链段的构型和运动性,同时也改变了局部分子化学结构.电子辐照促使铁电相向顺电相(或者非晶相)转变,与此同时诱发了富含-VDF和含-TrFE链段从全反式的构型到混合的反式-旁式构型的转变.电子辐照加剧顺电区域中的分子运动而在高温熔融态中(>100℃),分子的运动反而受限.
文摘The DNP-enhanced NMR experiment was performed on the DBf samples doped with free radicals. The experimental results show that it becomes very easy to perform the complicateNMR experments under DNP enhancement. For the sample whose spin lattice relaxation is very slow, if it is doped with appropriae quantity free radicals.
文摘利用原子转移自由基聚合(Atom Transfer Radical Polymerization,ATRP)合成了分子量分布较窄的聚甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯{Poly[2-(diethylamino)ethylmethacrylate],PDMAEMA}并通过对液体核磁共振氢谱(1 H NMR)化学位移以及弛豫时间(T1、T2)的测量,研究了聚合物PDMAEMA的温度敏感、pH敏感以及离子敏感3种环境敏感行为.发现聚合物链段的运动性,以及温度和离子强度诱导的相变行为,都与体系的pH值具有强依赖关系.室温下,聚合物链段的运动性随pH值的增大而降低.酸性条件下,聚合物表现出离子敏感性,而不表现出温度敏感性.碱性条件下,聚合物表现出温度敏感性,不表现出离子敏感性.
