SSZ-13分子筛在二甲醚羰基化反应中的机理研究和空间限域效应

乙醇作为一种绿色清洁的燃料替代品和油品添加剂,在全球有广泛的市场需求.利用合成气经乙酸甲酯(MA)合成乙醇的工艺路线,因其原子经济性、产品选择性高、反应条件温和等优势而备受关注.其中,二甲醚(DME)羰基化是该路线的关键步骤之一.研究证实,具有8元环(8-MR)孔道结构的硅铝酸盐微孔分子筛可以在较低的反应温度下高选择性催化二甲醚羰基化反应.目前,研究者已经对丝光沸石(MOR)、镁碱沸石(FER)等分子筛进行了全面深入的分析,但对SSZ-13等菱沸石(CHA型)的研究有限,缺乏SSZ-13上主、副反应催化机理的阐释,并且忽略了沸石独特的笼状结构在反应中的空间限域效应.本文结合实验和理论计算确定了SSZ-13分子筛催化DME羰基化的活性位点,并探究了孔道的限域效应.通过负载具有不同尺寸的Na^(+)和Cs^(+)实现了对不同通道中Brönsted酸位点(BAS)的选择性屏蔽.酸性质表征和密度泛函理论(DFT)计算结果表明,在较低的负载量下,Na^(+)优先取代SSZ-13的6元环(6-MR)中的BAS,而Cs^(+)由于其较大的离子半径只能与8-MR中的BAS发生交换,从而实现了对SSZ-13不同孔道中酸分布的调控.负载不同金属量以及金属种类的样品活性研究表明,当6-MR中BAS减少时,DME转化率基本不变;而当8-MR中BAS被离子交换时,DME转化率明显下降.随后,将未经金属改性的、具有不同硅铝比的母体SSZ-13样品的MA生成速率与其8-MR中BAS的数量相关联,发现两者呈较好的线性关系,说明SSZ-13的8-MR中BAS为DME羰基化的活性中心.同时,DFT计算了DME在不同孔道BAS上的解离能,结果表明DME更容易在8-MR的BAS上解离从而进行后续反应.随后,探究了SSZ-13笼的空间限域效应对主副反应的影响机制.通过比较金属负载量相近的Na/H-SSZ-13和Cs/H-SSZ-13上CO插入甲氧基形成烯酮的反应势垒,证实了较大尺寸金属离子的引入增加了主反应速控步的能垒.为了揭示空间限域对副反应的影响,比较了反应后催化剂的热重、气质联用等表征结果,并利用密度泛函理论计算了副反应的关键物种(七甲基苯正离子)在Na/H-SSZ-13和Cs/H-SSZ-13上的吸附能,证实了SSZ-13的笼状结构体积是影响MA选择性的关键因素.金属负载后SSZ-13笼空间减少,可以有效地抑制副反应关键物种的形成,从而提高主反应选择性.综上,本文不仅对SSZ-13分子筛催化二甲醚羰基化反应机理进行了全面解析,并通过实验设计,改变了SSZ-13分子筛的孔道结构和笼结构空间,突出了分子筛限域效应在二甲醚羰基化反应中的重要作用.本文研究结果为设计具有较高选择性的沸石催化剂提供一定的参考.

乡村振兴背景下的陈炉古镇复兴重构

陈炉古镇是当今国内唯一遗存"炉火千年不绝"的耀瓷窑场中心区。对陈炉古镇历史文化价值、"一带一路"及乡村振兴战略带来的机遇、面临的困境等进行深入分析,围绕复兴重构其极具烧造特色的聚落环境,提出了保护开发振兴陈炉古镇的原则、路径建议。

油田结垢及阻垢剂研究进展

在地下原油开采中,地层水中溶解了许多可能导致结垢的阴离子和阳离子,在采油过程中,p H值、温度、地层压力的变化导致地下水原有的化学平衡遭到了破坏,结果是析出结晶沉淀,导致垢的形成,严重影响了原油产量和采油厂的生产效益。本文对油田结垢的产生原因、影响因素,结垢种类及结垢机理进行了简要综述。此外,介绍了油田阻垢剂的发展和阻垢剂的类型。

自动驾驶对城市发展的影响

交通技术的每一次革新均对城市发展产生了深远的影响。随着自动驾驶汽车的大规模正式测试,自动驾驶的概念正在逐步实现,技术的进步、法律法规的健全、城市设施的完善、自动驾驶汽车逐渐被人们普遍应用,随之带来了城市交通运行模式、人们出行和生活方式的根本改变,从而影响城市发展的内部机制变化。可以预测,自动驾驶汽车将给城市发展带来重要机遇。城市拓展、人口激增、私家车消费的飞速发展,导致城市陷入以汽车为中心的扭曲发展,交通拥堵、能源浪费和环境污染问题日益突出。因此未来城市发展应考虑自动驾驶汽车的变革,文章将从3个方面进行讨论:运行模式、城市街道设计以及城市革新。

基于城市规划视角的海口市智慧城市建设思考

作为现代城市规划的先进理念,智慧城市一经提出就引发了社会的广泛关注,智慧城市是通过信息化的方法来改变城市的运行机制,以现代化的手段来改变传统城市的管理理念,让城市形成更加敏捷、快速的管理结构,最终改善城市扩张和资源短缺的城市发展困境。海口是我国著名的旅游城市,近年来,海口的常住人口不断增多,城市的规划和管理产生了诸多的困难,建设海口市智慧城市迫在眉睫。

失能贫困老年人照护状况分析

目的分析失能贫困老年人的基本情况和照护状况。方法使用全国健康扶贫动态管理系统,在中国25个省(自治区、直辖市)对建档立卡≥60岁贫困老年人进行核查,截至2020年12月31日,共核查1149.55万≥60岁贫困老年人,对贫困老年人的失能和照护状况进行分析。结果全国健康扶贫动态管理系统数据显示,中国贫困老年人失能率为6.50%,男性失能率为5.97%,女性为7.03%;60~69岁、70~79岁、80~89岁、90~99岁、≥100岁贫困老年人失能率分别为4.08%、6.20%、11.78%、21.88%、30.57%;失能贫困老年人独居比例为18.70%,70.90%的失能贫困老年人选择居家照护。结论贫困老年人失能率随着年龄增高不断升高;我国失能贫困老年人独居比例较高,长期照护负担较重;失能贫困老年人选择居家照护为主,居家社区照护服务能力有待提升,应增强失能老年人长期照护服务。

基于城市群发展中对交通系统进行有效管理研究

以长三角城市群的交通网络为基础,分析城市群中在通勤效率低下尤其在早晚高峰期及物流运输方面,如何节省时间成本达到效率最大化等问题,并总结梳理国内外关于城市群方面的研究。通过对长三角城市群(以上海为例)交通系统的研究,找到进一步发挥其交通网络优势的方法。