二氧化锡薄膜的制备和应用研究进展

介绍了近年来二氧化锡薄膜的制备方法和在功能材料中的应用。探讨了各种方法的特点,提出了今后二氧化锡薄 膜的发展趋势和应用前景。

无机空心微球的化学诱导自转变制备及其在光催化中的应用

近年来，粒径在纳米至微米级的空心微球作为一类性能优良的新型功能材料已经广泛应用于化学、生物医药和新材料等领域中，如被用作催化剂载体、控制药物释放、色谱分离、微化学反应器、环境敏感生物分子的保护等，有关空心微球的研究已成为化学和新材料科学等领域的研究热点。二氧化钛等过渡金属氧化物空心微球作为一类性能优良的半导体光催化环境净化与清洁能源转换材料已经引起了越来越多的关注，

氮自掺杂暴露(001)晶面TiO_2微米片的可见光光催化CO_2还原性能增强（英文）

化石能源的使用可产生大量CO2,带来严重的温室效应.光催化CO2还原生产太阳燃料技术既有望缓解温室效应,又可以将低能量密度的太阳能转化为高能量密度的化学能储存起来方便使用.高效光催化材料的开发是发展光催化技术的关键.迄今,在已开发的所有半导体光催化材料中,Ti O2仍是广泛研究的明星材料.在实际使用中,Ti O2的光催化效率仍受限于其极弱的可见光利用率和较高的电子-空穴复合几率.近年来,越来越多的研究表明Ti O2的结构与形貌特征极大地影响其光催化效率.尤其,Ti O2的外露晶面设计与晶面效应研究引起了广泛关注.由于具有较高表面能和较多表面不饱和键,起初大多数理论和实验研究认为锐钛矿Ti O2(001)晶面是光催化活性晶面.后来,越来越多研究表明并非锐钛矿Ti O2(001)晶面的暴露比例越高其光催化活性就越高.最近,我们发现锐钛矿Ti O2(001)晶面与(101)晶面在调控光催化CO2还原性能上具有良好的协同效应.密度泛函理论计算表明,锐钛矿Ti O2的(001)晶面与(101)晶面的能带结构有差异,(001)晶面的导带位置相对于(101)晶面而言较高,而(101)晶面的价带位置相对于(001)晶面而言较低.基于此我们提出,具有合适比例的锐钛矿Ti O2的(001)晶面与(101)晶面的交界处可以形成最佳的表面异质结或晶面异质结.表面异质结的形成导致光生电子倾向于向(101)扩散,光生空穴倾向于向(001)扩散,从而促进光生电子-空穴分离,降低光生电子-空穴复合几率.在此工作基础上,我们直接以氮化钛为原料,氢氟酸为添加剂,通过简单的水热反应一步合成了氮自掺杂的Ti O2微米片.利用X射线粉末衍射、扫描电镜、X射线光电子能谱、紫外-可见漫反射光谱、氮气吸附-脱附以及电化学阻抗谱等方法手段对所制备的光催化剂进行了基本结构与理化性质表征分析,并研究了其可见光光催化CO2还原性能.电镜照片结果表明,我们所制备的氮自掺杂锐钛矿Ti O2微米片的(001)晶面与(101)晶面比例分别为65%和35%.基于我们前期研究结果,Ti O2微米片的(001)晶面与(101)晶面可以形成表面异质结,具有良好的电荷分离效率,这也得到了电化学阻抗谱研究结果的证明.同时,由于N的原位掺杂,所制备的Ti O2微米片具有优异的可见光捕获能力.由于可见光利用效率增强与光生电子-空穴分离效率提高这两方面的综合作用,所制备的氮自掺杂Ti O2微米片具有非常好的可见光光催化CO2还原制甲醇性能,比商用P25及氮掺杂Ti O2纳米粒子等参考样品的可见光光催化性能更优异.研究表明,通过原位自掺杂方法与晶面设计方法相结合,可以同时改善Ti O2的可见光利用效率和光生电子-空穴分离效率,优化Ti O2的可见光光催化性能,这也为后续开发新型高效光催化材料提供了新思路.

一维g-C_(3)N_(4)/二维Ti_(3)C_(2)Tx界面调制促进光催化CO_(2)还原活性与选择性

碳中和是实现绿色可持续发展重要途径之一,以半导体光催化CO_(2)还原.反应(CO_(2)RR)为核心的人工光合成技术极具发展前景.石墨相氮化碳(g-C_(3)N_(4))作为一种二维层状光催化剂,化学性质稳定,且满足CO_(2)RR的热力学要求,但传统的g-C_(3)N_(4)光催化活性和选择性较低,这主要归因于高的电荷复合几率和低的光电子利用效率.采用二维碳化钛(Ti_(3)C_(2)Tx)等碳基助催化剂作为电子受体,促进光生载流子的快速分离与转移,成为提高g-C_(3)N_(4)光催化CO_(2)RR效率的有效手段.然而,g-C_(3)N_(4)光催化剂与Ti_(3)C_(2)Tx助催化剂多数以2D/2D构型界面耦合,受限于二者界面弱的范德华相互作用、高的界面静电势垒和缓慢的界面电荷转移速率,2D/2D g-C_(3)N_(4)/Ti_(3)C_(2)Tx肖特基结光催化CO_(2)RR活性与选择性仍普遍欠佳.针对该问题,本文采用熔盐法制备了沿c轴方向生长的1D高结晶g-C_(3)N_(4)纳米棒(CCN),并通过冷冻干燥辅助界面耦合的方法将其组装到2D Ti_(3)C_(2)Tx基底上,在冷冻干燥条件下,CCN边缘的NHx与MXene表面-O/-OH基团会形成更强的界面氢键耦合作用,最终构筑具有独特界面氢键作用的1D/2D肖特基结光催化剂(记作1D/2D TC/CCN-FD).扫描电镜和透射电镜结果证明了复合材料的成功制备.X射线光电子能谱和密度泛函理论(DFT)计算结果证明了界面电荷的定向转移.瞬态光电流、Nyquist曲线、荧光光谱和DFT计算结果表明,由于g-C_(3)N_(4)纳米棒光催化剂沿π共轭平面的电荷传输势垒远低于以范德华相互连接的g-C_(3)N_(4)层间的电荷传输势垒,1D/2D构型界面耦合可以降低界面电荷转移能垒,加快界面电荷转移速率.气相色谱结果表明,优化组成结构得到的1D/2D TC/CCN-FD复合光催化剂表现出较好的光催化CO_(2)还原效率(2.13μmol^(-1)h^(-1)),分别是1D CCN和2D传统氮化碳的5.6和8.9倍.同时,2D Ti_(3)C_(2)Tx助催化剂上富集的更高密度的光电子,促使多电子还原产物(CH_(4))的选择性显著提高到60%以上(产率为1.4μmol g-1h^(-1)).原位漫反射红外傅里叶变换光谱和同位素标定结果进一步明确了CO_(2)RR反应路径和反应机理.综上所述,本文揭示了界面晶体取向匹配与界面强耦合作用对促进高效界面光电子定向迁移具有重要协同作用,为未来开发高性能异质结光催化剂提供新思路.

双功能S-型g-C3N4/Bi/BiVO4复合光催化剂驱动人工碳循环（英文）

长期以来,陆地、大气和海洋之间的碳循环维持了大自然碳平衡.随着密集人类活动和高度工业发展,碳燃料、碳化学品和碳材料广泛应用于各个领域,导致碳排放过量,碳平衡已被严重破坏,碳污染已成为一个严峻问题.例如,持久性有机污染物和挥发性有机化合物过量排放到环境中,威胁着人类的健康和生态平衡.人们陆续开发出各种先进的环境技术,如微生物分解,去除空气和水中的碳基污染物,将有毒有害的有机化合物转化为无害CO2.但是,CO2本身是大气中的主要温室气体,它在大气中的浓度早超过了天然碳循环所能维持的环境自洁净能力.基于先进催化技术建立人工碳循环,将有机污染物矿化生成的CO2进一步转化为有价值的有机化学品(如太阳能燃料)是一种理想的低碳方法.光合作用是自然碳循环中核心过程之一,是降低大气中CO2浓度的关键.受到光合作用启发,科学家们积极开发人工光合成技术推动CO2资源化.人工光合成技术本质上基于半导体光催化过程.半导体光催化过程具有双重作用.一方面,基于有氧光催化氧化过程,有机污染物可以矿化生成无毒CO2.另一方面,基于缺氧光催化还原过程,CO2可以转化为碳氢化合物太阳能燃料.理论上,结合上述两个过程,为建立人工碳循环奠定基础,但是,至今很少有人成功建立有氧氧化-无氧还原串联光催化工艺,实现人工碳循环.难点在于有机污染物的有氧氧化反应和CO2的无氧还原反应的操作条件与反应机制是完全不同的,目前缺乏同时适用于上述两种反应的双功能光催化剂.本文成功构建了具有双功能的g-C3N4/Bi/BiVO4三元复合光催化剂,它不仅在降解有机污染物方面表现出优异的有氧光催化氧化性能(以降解染料罗丹明B为例),而且还表现出优异的缺氧CO2光催化还原性能.此外,基于“一锅法”厌氧耦合氧化-还原反应,g-C3N4/Bi/BiVO4三元复合光催化剂成功实现同步罗丹明B降解与太阳能燃料生成,构建了从毒害有机污染物到高品质太阳燃料的碳循环.结合牺牲剂实验分析与密度泛函理论理论计算,作者提出g-C3N4/Bi/BiVO4复合光催化剂的双功能性与g-C3N4与BiVO4界面内建S-型复合异质结有关.S-型复合异质结既促进界面电荷转移与分离,又维持了最佳电荷氧化还原电位.此外,S型g-C3N4/Bi/BiVO4复合光催化剂中原位生成的具有等离子体效应的Bi纳米颗粒具有双重作用,既促进界面电荷定向转移,又促进可见光吸收.本文开发的新型双功能S-型g-C3N4/Bi/BiVO4复合光催化剂系统为进一步开发集成式有氧-缺氧光催化碳循环反应系统奠定基础.

光催化的氟效应

半导体光催化因有望可持续地解决日益严峻的环境与能源问题而得到国内外学者的广泛关注.但是,以TiO2为代表的半导体光催化材料,存在光响应范围窄和光生载流子容易复合的问题,导致其光催化效率不高.为了提高半导体光催化效率,科学家们采取了许多策略对本征半导体光催化剂进行修饰改性,如表面敏化、贵金属沉积、元素掺杂和半导体复合等,以拓展光吸收范围和促进光生载流子分离.近来,高能面TiO2纳米晶的报道为高性能半导体光催化材料的设计提供了新的思路.在所有对TiO2进行修饰改性的元素里面,氟因其独特的性能而对TiO2光催化产生了深远影响:(1)(在酸性溶液里面)氟离子与TiO2强烈的配位作用(化学吸附)会改变TiO2光催化材料表面的化学结构,生成氟化钛(≡Ti-F),进而影响污染物在催化剂表面的吸附(反应式(1));≡Ti-OH+H++F-→≡Ti-F+H2O(1)(2)吸附在TiO2表面的氟离子,很难被空穴氧化成氟自由基(EθF·/F-=3.6 V vsNHE),只能将溶剂水氧化成羟基自由基(·OH).与本征TiO2空穴氧化产生的表面吸附态羟基自由基(·OHbounded)不同(反应式(2)),表面氟修饰后空穴氧化溶剂水产生的羟基自由基(反应式(3)),是可以脱离催化剂表面(在溶液中自由扩散的),也就是游离态羟基自由基(·OHfree).≡Ti-OH+h+→≡Ti····OH (·OHbounded)(2)≡Ti-F+H2O+h+→≡Ti-F+·OHfree+H+(3)本文主要从以下几个方面综述了氟效应对半导体光催化的影响:(1)TiO2光催化的表面氟效应,包括游离自由基效应、表面电子结构效应和电子清除剂效应;(2)TiO2光催化的氟掺杂效应,包括氟离子掺杂、氟离子与非金属离子共掺杂、以及氟离子与金属离子共掺杂;(3)TiO2的氟离子形貌控制效应,包括空心结构TiO2、高能面TiO2和介晶TiO2.此外,我们也将氟效应拓展到其它非TiO2半导体上,包括Bi2WO4, BiPO4, Fe2O3, SrTiO3和g-C3N4.本文还总结了氟效应在半导体光催化领域的应用,包括(1)化学品的光催化选择性氧化;(2)污染物的光催化选择性降解;(3)光催化分解水产氢;(4)光催化还原二氧化碳;(5)制备高热稳定性TiO2.最后总结了氟效应的优缺点,并对氟效应的前景进行了展望.现在仪器表征技术(特别是原位表征技术)的快速发展,为半导体光催化氟效应的深入研究提供了新的武器.将氟效应与其它方式的耦合,如表面等离子体效应、晶体缺陷和单原子催化,来进一步提高半导体光催化性能,是未来氟效应研究的发展方向.

有序介孔TiO2纳米纤维及其串联光催化水处理-产氢性能（英文）

光催化技术在环境净化及新能源开发方面具有巨大的研究潜力,特别在有机污染物降解去除和分解水制氢展示出了广泛的应用前景.二氧化钛(TiO2)具有出色的光催化活性和稳定性、低成本和无毒性等性质,是最有前景的光催化剂之一,但离广泛实用还有一定距离.TiO2光催化活性很大程度上取决于其尺寸,结晶度和形状等结构特征,因此,TiO2的纳米结构优化设计,为开发高活性TiO2光催化材料,推动其商业和工业应用提供了新的可能.最近大量研究表明,一维(1D)纳米结构,如纳米管,纳米线和纳米纤维等,具有卓越的光生电荷分离和传输能力,可提高光催化活性.鉴于此,1D TiO2纳米光催化剂的设计和可控制备引起了广泛的研究关注.一般而言,1D TiO2制备方法包括溶胶凝胶法,水热法,溶剂热法和静电纺丝法.其中,水热法由于简单高效,是最广泛使用的一种制备方法.通常,水热法制备1D TiO2包括两个主要步骤.首先,在浓NaOH水溶液中的水热处理,将不规则的TiO2颗粒转化为均匀的1D纳米钛酸盐中间体.随后,通过氢离子交换和热转化,将所获得的钛酸盐转化为1D TiO2.钛酸盐中间体的形成和转化过程,对调控所得1D TiO2产物的结构特征,包括相、尺寸、形状和组成等,具有至关重要的作用.然而,传统水热法的反应条件非常苛刻,经常导致1D纳米结构的破坏及纳米颗粒的无序排列,降低了获得材料的光催化活性.因此,发展温和的钛酸盐转化方法,将为制备高活性光催化材料提供新思路.本文通过新颖的蒸汽热方法,成功将钛酸盐纳米带转化为由纳米晶定向组装而成的介孔TiO2纳米纤维.结合XRD,BET,TEM,XPS,UV-Vis和PL等分析手段详细表征了催化剂的组成与结构,基于有机污染物(以罗丹明B为例)降解以及光催化分解水制氢考察了催化剂的光催化活性.结果表明,在150°C蒸汽热处理得到的1D TiO2纳米纤维具有最高的光催化氧化活性与还原活性,均优于商业TiO2(P25).1D TiO2纳米纤维具有介孔结构,其纳米晶排列有序,从而对增强光催化性能至关重要.各向异性锐钛矿纳米晶的有序排列,促进了光生电子与空穴沿纳米纤维结构定向传递,降低电子-空穴复合几率.介孔结构和高表面积有利于光催化反应过程中的质量交换.鉴于1D TiO2纳米纤维同时具有最高的光催化氧化活性与还原活性,我们发展了光催化水处理-产氢集成新技术,通过光催化“有氧氧化-缺氧还原”串联工艺来实现.有机染料在有氧氧化过程中部分氧化,并在后续的缺氧还原阶段充当高效牺牲试剂以促进光催化分解水制氢.该研究为制备高活性有序介孔TiO2纳米纤维及其应用提供了新思路.

表面氟化TiO_(2)空心光催化剂制备及其应用

空心结构和特定表面功能赋予球形组装体卓越的高性能与新特性,在催化、光催化、能量转换、存储以及生物医学等领域具有广阔的应用前景。以作者团队的研究结果为主,本综述概述了表面氟化TiO_(2)多孔空心微球(F-TiO_(2) PHMs)的制备及其光催化应用进展。本文中,F-TiO_(2) PHMs的合成策略主要包括简化的两步模板法,以及基于氟诱导自转变机制(FMST)的无模板法。与两步模板法相比,FMST法中模板的形成、包覆与去除都在"黑箱"式的一步反应中完成,无需额外的认为处理步骤。FMST法制备F-TiO_(2) PHMs暗含四个基本步骤:成核、自组装、表面再结晶与自转变。通过控制FMST法的四个基本步骤,经过简单的水热处理可以成功制备高产量的F-TiO_(2) PHMs,同时F-TiO_(2) PHMs的多层次微观结构参数,如空腔、多级孔、一次纳米粒子的组成与结构等,均可以很好地裁剪调控。F-TiO_(2) PHMs在光催化应用中具有增强光吸收、促进传质、降低膜污染等结构优势。同时,F-TiO_(2) PHMs制备过程原位引入表面氟修饰,带来显著表面氟效应,不仅有利于反应物分子的吸附和活化,而且有利于光生电子和空穴的表面俘获和界面转移。并且,多孔空心结构对客体修饰,如离子掺杂、基团功能化和纳米粒子负载等,表现出更好的相容性和耐受性,可以进一步提高F-TiO_(2) PHMs的光催化性能。结合F-TiO_(2) PHMs的主客体协同修饰作用,可以同时增强光吸收范围与强度,降低电荷复合几率,促进传质与吸附,提高表面反应效率,因此整个光催化过程可以综合调控协同优化。综上所述,F-TiO_(2) PHMs具有丰富的组成/结构参数和优异的理化性质,结合空心结构、分等级多孔性、表面氟化等特征,以及主/客体协同修饰作用,实现一体化调控复杂的光催化过程,改善光催化性能,为光催化技术潜在应用发展提供保障。

ZnO量子点与尿酸分子界面特性的理论研究

基于检测物与电极之间直接相互作用的第3代生物传感器是当前研究的热点.文中采用SCC-DFTB与DFT结合的方法,对ZnO量子点与尿酸分子的界面特性进行了理论研究,结果显示ZnO量子点上的锌原子与尿酸分子中的氧原子之间有较强的相互作用,最优化结构的结合能达到了1.59 e V;通过Bader电荷分析,发现ZnO量子点与尿酸分子界面间的转移电荷量为0.344 e.基于理论计算结果,文中以能量捕获或电信号为切入点,对使用ZnO量子点直接检测尿酸分子的传感器进行了初步探讨.