基于3D打印技术的甲烷水蒸气重整研究

天然气(主要成分为甲烷)重整是天然气高效清洁利用的重要途径,重整获得富含氢气的重整气,可供固体氧化物燃料电池进行高效发电。甲烷水蒸气重整需要反应器以及负载其上的重整催化剂,基于3D打印技术的多孔结构具有良好的耐高温、抗氧化和结构稳定性等特点,负载Ni基催化剂用于甲烷催化重整可有效提升反应器稳定性,但相关研究较少。采用浸渍法将Ni-CeO_(2)/γ-Al_(2)O_(3)催化剂负载于3D打印制备的多孔结构和金属泡沫反应器,通过催化剂形貌、分布规律、相结构以及热稳定性的表征,研究了重整反应温度、浆料配比、反应器结构等因素对甲烷水蒸气重整效果的影响。结果显示,催化剂的最佳配比是PVA含量为3.5%(若无特殊说明,均为质量分数),Ni含量为19%,CeO_(2)和γ-Al_(2)O_(3)的含量分别为16%和2.5%。重整测试结果表明,负载催化剂前,重整反应温度低于700℃时,Inconel625和泡沫Ni多孔反应器重整得到的氢气浓度均低于13%(体积分数),而重整反应温度高于800℃时,Inconel625和泡沫Fe多孔反应器重整效果接近,但Inconel625稳定性优于泡沫Fe;负载催化剂后,NCA-I(Inconel625)样品始终表现出低于NCA-N(泡沫Ni)和NCA-F(泡沫Fe)的重整性能,这主要是因为NCA-I含有较多的Cr元素,高温下Cr氧化生成Cr2O3氧化膜,阻碍了反应气和Ni的接触,但测试后NCA-I样品表现出优异的稳定性,无明显脆化和断裂现象,可有效提升重整反应器的稳定性。

低膨胀铸铁的线膨胀特性与工艺性能的试验研究

围绕低膨胀铸铁开展的试验研究内容主要包括Ni元素以及加工工艺(热处理工艺和铸造工艺)与低膨胀铸铁线膨胀特性之间关系的研究。结果表明,低膨胀铸铁试样在含Ni量在34%左右具有最低的线膨胀系数,正确的热处理工艺还能进一步降低其线膨胀系数。此外,低膨胀铸铁也反映了较好的铸造成型性能。

基于形貌控制的多孔涂层沉积机制及其碱式电解水性能研究

目的探索冷喷涂工艺中造孔剂形貌对涂层沉积机制、多孔镍电极结构和电解水析氢性能的影响。方法采用冷喷涂工艺将不同形貌的造孔剂粉末沉积为涂层,经化学腐蚀造孔后,得到可供测试的多孔镍电极。通过SEM/EDS、XPS、XRD对样品微观形貌、元素价态等物性进行表征,并通过线性扫描伏安法(LSV)、循环扫描伏安法(CV)和电化学阻抗谱(EIS)等电化学方法研究样品的析氢性能。结果由于片状Al粉末在喷涂过程中受气体影响较大,不易沉积在涂层中;因此球形Al造孔效果明显优于片状Al,得到的涂层孔隙更多,比表面积更大,表现出更优异的电解性能,同时两组样品析氢反应步骤都是Heyrovsky步骤。在电流密度为100 mA/cm^(2)和250 mA/cm^(2)时,NsA样品的过电位分别为0.32 V和0.42 V,而NfA样品的过电位则分别为0.4 V和0.5 V。结论球形Al表面氧化物的阻抗和孔隙度的阻抗要小于片状Al,电荷转移能力明显较强,双电层的电容有所增加,显示出较大的活性表面积。因此,球形Al造孔效果明显优于片状Al,所得到的涂层电解析氢性能更强。

大气等离子喷涂及固相反应法制备MnCoCu金属连接体防护涂层

目的 锰钴尖晶石涂层可有效抑制金属连接体高温氧化、降低固体氧化物燃料电池(SOFC)性能衰减,但其成本较高,电性能和稳定性也需进一步提升。方法 本文拟采用大气等离子喷涂技术(APS)和固相反应法以金属粉末制备高电导率尖晶石涂层。通过Cu元素的添加,在尖晶石涂层中引入高电导率的铜锰尖晶石相,获得高电导率尖晶石涂层,并通过对涂层的相组成、表面截面形貌、元素分布、电性能等物性的表征,揭示Cu添加量及固相转变条件对尖晶石涂层性能的影响规律。结果 800℃热处理后涂层明显致密化、均匀化,涂层主相为Cu_(x)Mn_(3-x)O_(4)(x=1,1.2,1.4)和MnCo_(2)O_(4);在基体和涂层的界面处存在Cr富集,800℃氧化10h后,含Cu量12%(质量分数)的试样面比电导最高;氧化100h后,面比电导有所下降,含Cu量12%(质量分数)试样仍具有最高的面比电导;经过还原的试样面比电导明显低于未还原样品,其原因在于还原过程中Cr元素产生扩散,氧化后生成了较多的低电导率相。涂层导电性随Cu含量的增加而增大,800℃时Cu含量为12%(质量分数)的样品电导率可达93.15S/cm。结论 尖晶石涂层可通过APS制备的金属涂层经热处理后获得;涂层的相组成可以通过金属粉末成分进行调控;Cu的添加有效提高了涂层的电导率,且随Cu含量的增加而增大;经还原处理后的涂层更加致密,但导电性低于未还原样品。

激光选区熔化制备梯度多孔镍电极及其电解水制氢性能

镍是目前应用最广泛的碱式电解水制氢电极材料之一。对镍电极进行多孔化处理,可有效提高其析氢效率并降低制氢能耗。然而,现有报道仅研究了孔隙率、平均孔径等对电极析氢性能的影响,缺乏针对梯度多孔电极孔隙尺寸和分布等影响的研究。为此,设计了4组具有不同孔隙尺寸和排布方式的多孔电极模型,并且采用激光选区熔化技术制备高精度成型电极样品,表征了样品的表面形貌、截面微观组织、电化学性能及稳定性,深入分析和研究了样品的析氢性能。结果表明,4组样品均呈现出粗糙微观表面,为析氢反应提供更多的活性位点。所有样品均表现出优异的电解稳定性,经测试后未见明显的性能衰减。梯度多孔结构有利于气液传质,减小气泡层电阻,降低析氢过电位。当电流密度为10 mA∙cm^(−2)时,梯度多孔样品的析氢过电位虽仅为406 mV,但气液传质效果较差,而气泡层电阻较大的均匀多孔样品的析氢过电位却高达766 mV。梯度多孔结构的构筑可显著提高镍电极的析氢动力学特性,梯度多孔样品的Tafel斜率最低为129 mV∙dec^(−1),明显低于均匀多孔电极的Tafel斜率168和211 mV∙dec^(−1)。析氢过程受Volmer步骤控制,尽管镍电极析氢动力学特性得到提升,但并未改变镍电极的析氢机理,所有样品的Tafel斜率均高于120 mV∙dec^(−1)。因此,引入梯度多孔结构可有效降低镍电极材料的析氢过电位,提升析氢性能。本研究为镍电极的结构优化设计及析氢性能的提升,提供了新思路。

等离子喷涂制备NiCu电极及其析氢性能

针对电解水析氢电极材料活性低、稳定性差等问题,开展高稳定性催化材料研究。通过NiCu含量的调整,构筑类Pt电子结构,实现析氢电极材料活性和稳定性提升。采用大气等离子喷涂将不同比例的NiCu混合粉末沉积在Ni基体上,制备可控测试的电极样品,通过电化学测试和物性表征探究Cu含量对Ni电极析氢性能的影响。结果表明:Cu含量的变化显著影响电极样品析氢活性,在30%KOH溶液中,当Cu含量为65%时,驱动电流密度为100 mA/cm^(2)的析氢反应的过电位最低,为400 mV,与纯镍相比,过电位降低了20%以上。且循环2000圈后,电极的催化性能无明显变化,NiCu合金电极在碱性条件下具有优异的稳定性。

电解水制氢发展概况之一:碱式电解水

碱式电解水是目前最为成熟也是商业化程度最高的电解水制氢技术,仅使用Ni等丰度较高的过渡族金属元素就可实现高效制氢.为进一步提高碱式电解水制氢的效率及质量,从催化剂材料到系统构成分别对碱式电解水的研究现状进行讨论和分析.主要介绍了新型电极及部件材料的研发,如采用多种活性材料复合制成的新型电解电极,以及新型隔离膜的开发和应用.最后指出,通过与可再生能源结合,碱式电解水制氢用电成本可以大幅下降,有望使制氢成本低于15元/kg,可媲美煤制氢、天然气制氢等.

甲烷重整催化剂研究与进展

作为天然气的主要成分,甲烷可以通过重整反应大规模制氢,还可以与固体氧化物燃料电池配合进行高效发电,大规模应用减碳效果显著,是实现我国双碳目标的重要技术保障。简述了甲烷水蒸气重整制氢的反应条件,分别从催化剂活性组分材料、载体材料、助剂材料的种类以及制备工艺等方面综述了甲烷重整催化剂的研究进展,并分析了提高重整催化剂性能的方法。研究发现选择金属Ni活性组并掺杂钙钛矿、尖晶石等载体和介孔类助剂的使用,可以有效提高活性元素的分散性、调控催化剂的酸碱度和电子结构,获得积碳少、甲烷转化率高的高性能重整催化剂。此外,合理的制备工艺和热处理条件也会显著提高催化剂活性元素的分散性与表面状态,使其重整性能获得进一步提高。

激光选区熔化甲烷水蒸气催化重整器的结构与催化效率研究

氢气是新一代清洁能源的代表,甲烷重整制氢是获得氢气的重要技术。激光选区熔化技术可实现重整器的结构功能一体化,简化制备流程,因此本工作通过计算机辅助软件进行设计并建模得到具有极小曲面结构的蜂窝式催化重整器模型,采用激光选区熔化技术制备了具有不同壁厚及不同孔径的催化重整器,研究了负载催化剂前后重整器表面宏观、微观形貌及物相组成的变化,并结合甲烷水蒸气催化重整机理研究分析得出重整器壁厚、孔径、比表面积及催化温度对氢气转化率的影响规律及机理。结果表明:重整器壁厚对氢气转化效率的影响并不显著;反应温度的升高可提高氢气转化率,当温度为900℃时,氢气转化率最高;同时,当孔径过小时,由于反应过程中产生积碳、流速过快导致氢气转化率降低,适当地增大孔径可使转化率提升,在此适当的孔径前提下,氢气的转化率随着重整器的比表面积增大而提高。

沉积温度对等离子喷涂金属支撑型固体氧化物燃料电池结构及电化学性能的影响

为提高大气等离子喷涂(APS)制备金属支撑型固体氧化物燃料电池在中低温下的输出性能,本工作采用APS在不锈钢基体上制备基于氧化钪稳定氧化锆(ScSZ)电解质的固体氧化物燃料电池,控制喷涂时的沉积温度分别为100℃、300℃和600℃,通过扫描电子显微镜(SEM)观察单个ScSZ粒子沉积状态和涂层微观形貌,并用电化学工作站测试单电池的输出性能和交流阻抗谱。结果表明,随着沉积温度升高,ScSZ沉积粒子由溅射状铺展转变为圆盘状铺展,单个粒子中的裂纹密度逐渐减小,裂纹所占面积比从9.75%降低到5.73%。组装成单电池后,电解质涂层与阳极和阴极结合良好。ScSZ涂层内部片层结合情况随沉积温度的升高而得到改善,裂纹减少且孔隙尺寸减小,涂层孔隙率从12.29%降低到7.72%。电化学测试结果表明,当沉积温度从100℃升高到600℃,电解质的欧姆电阻降低了1/2,电池的输出性能显著提升。600℃的沉积温度制备的单电池在800℃时的最大功率密度为0.998 W/cm^(2),欧姆阻抗为0.076Ω·cm^(2)。

大气等离子喷涂制备梯度多孔电极及其碱式电解水性能研究

目的探索电极的梯度多孔结构对碱式电解水析氢性能的影响。方法采用大气等离子喷涂工艺制备不同Al含量的涂层,经化学腐蚀后,得到单一多孔电极和梯度多孔电极。通过SEM/EDS、XPS、XRD和工业CT对样品微观形貌、元素价态、物相等进行表征和分析,采用线性扫描伏安法(LSV)、循环扫描伏安法(CV)和电化学阻抗谱法(EIS)等手段研究样品的析氢性能。结果通过控制Al的添加量,可以有效控制涂层的孔隙率。通过多组粉末的配合喷涂,成功实现了梯度多孔结构的制备。所制备样品的析氢Tafel斜率都接近于120 mV/dec,其析氢速率控制步骤皆为Volmer过程,即水分子吸附和解离过程。N30A表面最平整,表现出最接近电容的阻抗特性,其电解性能也因此最差;N40A表现出与N50A类似的阻抗特性,但其整体孔隙率较低,因此其电解性能较差;低电流密度下,N50A和N543A表现出十分接近的电解性能,而高电流密度下N543A表现出更加优越的电解性能。结论梯度多孔结构的引入可以促进电解液的输运,同时提供较好的排气能力,又能保证足够的反应活性位点,因此可以有效提升析氢性能。

超低压等离子喷涂制备固体氧化物燃料电池GDC电解质涂层

针对传统制备工艺难以高效制备致密的氧化钆掺杂氧化铈(GDC)电解质涂层,采用超低压等离子喷涂(VLPPS)技术和使用自制的Gd0.2Ce0.8O1.9团聚粉末,在150,250和350mm喷距下高效制备三种致密的GDC涂层.通过SEM,XRD和纳米压痕等方法表征了涂层的形貌、物相和力学性能.结果表明:三种GDC涂层均非常致密,均由未熔粒子、熔融粒子和气相团簇共同沉积而成;随喷距增加,GDC涂层沉积状态由液相沉积向气液沉积转变,涂层孔隙率从2.68%增加至8.62%,涂层力学性能下降,在150mm喷距下GDC涂层的力学性能最好,其硬度及弹性模量分别为7.3GPa和119.5GPa;GDC粉末在喷涂前后,无相变与择优取向产生.

粉末粒径对等离子喷涂固体氧化物燃料电池阳极微观结构及性能的影响

作为固体氧化物燃料电池阳极材料,选用NiO/Gd_(0.2)Ce_(0.8)O_(1.9)(GDC)替换传统NiO/Y_(0.16)Zr_(0.92)O_(2.08),其可有效扩展三相反应界面,提高电池性能。采用大气等离子喷涂技术,通过调控NiO/GDC团聚粉末粒径,研究阳极微观结构演变及对电池性能的影响。结果表明:粉末粒径影响粉末的熔化程度,当d50=24.7μm的小粒径粉末熔化充分时,涂层中会暴露更多的GDC,增加反应活性位点;d50=45.2μm的大粒径粉末熔化不充分时,堆叠产生的间隙会造成涂层中裂纹和孔洞增多,表现出更大的气通量,泄漏率为14.8×10^(-6)cm^(4)·gf^(-1)·s^(-1);小粒径和大粒径粉末阳极形成的单电池输出峰功率密度接近,在800℃时分别达到1 158.46和1 147.0 mW·cm^(-2)。阻抗谱拟合结果揭示了阳极界面电荷转移和气体传输能力的差异。通过分析粉末粒径对电化学性能的作用机理可知,小粒径粉末阳极具有更多界面活性位点而表现出更快的电荷转移速度,大粒径粉末阳极具有优异的透气性,能透过更多燃料而有效激发活性位点。因此,在大小粒径粉末阳极上形成的电池几乎表现出相同的电化学性能。

固体氧化物燃料电池金属连接体防护涂层研究进展

铁素体不锈钢因具有良好的耐腐蚀性、高电导率、高热导率等诸多优异性能,是常用的中低温固体氧化物燃料电池(SOFC)用连接体材料,但是含Cr不锈钢在600~800℃的SOFC工作温度下存在高温氧化带来的界面电阻增大、Cr元素毒化阴极等问题。从连接体材料、防护涂层种类及其制备方法出发,简述了金属连接体材料的选择和Cr毒化阴极机理,重点阐述了活性元素氧化物涂层、稀土钙钛矿涂层以及尖晶石涂层对连接体的保护作用和近些年新的研究进展,并归纳了SOFC金属连接体表面涂层常用的制备方法和特点。介绍了稀土元素氧化物涂层对合金氧化膜的影响机制和应用局限性。总结了La_(1–x)Sr_(x)CrO_(3)、La_(1–x)Sr_(x)CoO_(3)、La_(1–x)Sr_(x)MnO_(3)等常用钙钛矿涂层的优势和不足,并分析了掺杂对钙钛矿涂层性能的影响。重点综述了过渡金属元素掺杂、稀土元素掺杂对Mn-Co、Cu-Mn尖晶石涂层电导率、热膨胀系数匹配性、涂层结合情况等的影响,元素掺杂在一定程度上可以改善涂层的电导率和提高阻Cr效果,但是仍需要进一步研究掺杂量、长期稳定性等问题。最后,对金属连接体防护涂层存在的问题和今后研究工作的重点作出了展望。

等离子喷涂制备固体氧化物燃料电池电解质涂层研究进展

等离子喷涂作为一种高性价比的涂层沉积工艺,在固体氧化物燃料电池(SOFC)电解质制备方面比传统方式更灵活、高效,尤其在大面积电解质快速成形上,表现出良好的发展潜力。介绍SOFC的工作原理和研究趋势,综述电解质材料及等离子喷涂制备工艺的研究进展,指明等离子喷涂制备SOFC电解质涂层的发展方向。研究表明:氧化钇、氧化钪稳定的氧化锆是目前商业化应用最广泛的电解质材料,其他如氧化铈基及氧化铋基电解质还须解决还原气氛下价态变化问题,而镧锶镓镁氧化物和硅酸盐电解质则需解决成分和结构稳定性问题。在制备方面,传统湿化学法的高温烧结过程难以制备金属支撑型SOFC,磁控溅射和气相沉积等镀膜技术成本高、效率低,不适合电解质大规模生产。而等离子喷涂技术具有沉积效率高,对基体热输入小,可灵活调控涂层微观结构等优势。等离子喷涂SOFC电解质还存在较大探索空间,基于前期相关工作为后续中低温电解质制备及优化提供思路,随着电解质粉末成本下降及喷涂设备迭代升级,等离子喷涂技术有望在未来成为大规模高效制备SOFC电解质涂层的重要手段。

原位析出法制备CoCu纳米颗粒均匀修饰PrSr(CoCu)_(0.2)Mn_(0.8)O_(4-δ)陶瓷阳极材料

利用原位析法制备出CoCu合金(CCA)纳米颗粒均匀包覆的Ruddlesden-Popper(RP)型层状钙钛矿PrSr(CoCu)0.2 Mn 0.8 O 4-δ(RP-PSCCM)材料,通过XRD和SEM两种表征方法证明该阳极的晶体结构和表面析出的颗粒情况.RP-PSCCM-CCA阳极材料的电导率、对称电池的极化阻抗及单电池的性能等测试结果表明,RP-PSCCM-CCA具有优异的催化活性.RP-PSCCM-CCA阳极材料拥有较低的活化能,在800℃时电导率达到0.55 S/cm,优于传统的钙钛矿阳极.在800℃下的H 2气氛中,RP-PSCCM-CCA-GDC/LSGM/RP-PSCCM-CCA-GDC对称电池的极化阻抗达到0.125Ω·cm^(2),而RP-PSCCM-CCA-GDC/LSGM/LSCF-GDC单电池的最大功率密度也达到了696 mW/cm^(2),远超过其他的钙钛矿阳极,特别是Cu基阳极材料.以C 3H 8为燃料时,单电池有着稳定的功率输出,表明RP-PSCCM-CCA是一种优异的抗积碳陶瓷阳极材料.

喷枪阳极结构对等离子射流及粒子行为的影响

喷枪阳极是等离子喷涂系统中的关键部件之一,其通过电弧的运动行为直接影响等离子射流流动及粒子的加热加速历程,最终决定了涂层的综合性能.为了深入理解大气条件下锥形Laval和标准圆柱形阳极喷嘴制备涂层性能之间存在较大差异的原因,在前期制备涂层工作的基础上继续开展相关的数值模拟工作.基于计算流体动力学理论针对等离子喷涂过程建立包括喷枪内外区域的数学物理模型,系统探究两种阳极产生等离子电弧、射流特征及喷涂粒子的飞行行为.结果表明:在相同的喷涂条件下,锥形Laval阳极内产生的等离子电弧电压低、消耗电功率小,大电流密度区和等离子速度明显较标准圆柱形阳极的小;在喷嘴出口处,标准圆柱形阳极具有更高的等离子射流温度和速度,但锥形Laval阳极的等离子射流在喷枪外具有较小的衰减速率和较大的空间尺寸;在相同喷距位置,锥形Laval阳极的喷涂粒子速度要比标准圆柱形的小得多,但相应的升温和降温速率却更大,熔化也更充分.因此,标准圆柱形阳极适合制备致密且结合强度高的涂层,而锥形Laval阳极则更适合用于制备高沉积效率的多孔涂层.

大气等离子喷涂制备锰钴尖晶石涂层及其电导率

采用大气等离子喷涂(APS)工艺制备了Mn-Co尖晶石涂层,同时研究了不同载气和喷距对涂层形貌及电导率的影响.采用直流四电极法测量涂层的电导率,利用SEM,XRD和XPS等表征手段对涂层微观形貌、组成等进行表征.结果表明,所制备的涂层致密、孔洞较少、与基体结合良好,表面呈现液态沉积与微熔颗粒堆积相混合的状态.800℃时,载气量为2 SLPM下涂层的电导率是18 S/cm,而其余载气量下涂层电导率仅有8 S/cm,低载气量制备的Mn-Co涂层具有良好的导电性;800℃下只有喷距为130 mm的涂层电导率超过了10 S/cm,增加喷距对电导率影响较小,各涂层电导率分布较为接近.测试态涂层表面形成了各种取向的金字塔状尖晶石晶体结构,其尖晶石相衍射峰强度显著提高;高电导率涂层中2价和3价元素比例更接近1∶2,为典型的尖晶石结构,其表现出较高的电导率.因此,适当的载气流量和喷涂距离可使涂层中含有更多的高电导率尖晶石相.

原位构建NiFe合金纳米颗粒均匀包覆Pr_(0.8)Sr_(1.2)(NiFe)O_(4-δ)阴极材料用于固体氧化物电解池直接电解CO 2

通过固体氧化物电解池(SOEC)将CO 2转化为有价值的化学物质,引起了人们的特别关注.但是,开发对CO 2的具有高化学吸附性和催化活性的阴极材料仍然是一大挑战.通过原位析出法构建的NiFe纳米颗粒修饰的Pr_(0.8)Sr_(1.2)(NiFe)O_(4-δ)(PSNF-NFA)固体氧化物电解池(SOEC)阴极材料用于直接CO 2电解.XRD和SEM分析证明,该NiFe合金析出时会导致基体发生相变,而且析出的纳米颗粒尺寸小且分布均匀.纳米颗粒和钙钛矿氧化物基体的界面具有丰富的氧空位,增强了CO 2的化学吸附和解离,显著提高了CO 2电解性能.该新型的复合阴极在800℃的温度和1.6 V的电压下,显示出高达2.5 A/cm 2的电流密度.此外,该PSNF-NFA阴极对直接CO 2电解也显示出良好的稳定性和抗积碳性.

大气等离子喷涂制备SOFC连接体铜掺杂锰钴尖晶石涂层

为了进一步提高锰钴尖晶石连接体防护涂层的高温电导率,采用大气等离子喷涂技术制备了铜质量分数占比为5.38%的锰钴尖晶石涂层.通过SEM/EDS,XRD和XPS等方法表征了涂层在不同氧化时间下的微观形貌、物相及元素价态,采用恒定电流为0.2 A的直流四电极法测量涂层的高温电导率.结果表明:氧化四周后的涂层依然保持完整,无开裂及剥落,高温氧化性能良好,在高温条件下保温使涂层与基体中的元素发生了互扩散;750℃下的电导率是20 S/cm,800℃时电导率值稳定在27 S/cm;涂层未检出含Cu尖晶石相,可能是成功掺入尖晶石的Cu元素较少.