天然气固定床羰基硫水解技术现场试验及工业应用

目的验证实验室研究开发的固定床羰基硫(COS)水解工艺及催化剂在工厂气质条件下长周期运行的性能稳定性,为工艺包开发、工业装置设计及应用提供基础数据。方法自主设计建设了6000 m^(3)/d天然气固定床COS水解技术现场试验装置,以工厂湿法脱硫吸收塔出口天然气为试验原料气,考查了试验装置连续运行时间超过16000 h后COS水解率的稳定性。结果试验结果表明,当反应温度大于70℃和100℃、体积空速小于6000 h^(-1)时,COS水解率可以稳定大于98%和99%。工艺和催化剂研究成果应用于天然气净化厂产品气气质升级改造工程,工业装置稳定运行时间超过5600 h,装置72 h性能考核结果表明,水解反应温度为100~120℃,反应器出口COS质量浓度<0.3 mg/m^(3),平均水解率达到99.69%。结论实验室研究开发的天然气固定床COS水解技术工艺稳定可靠,催化剂水解率高,可为国内含硫气田以COS为主要有机硫组成且含量较高的天然气选择性脱硫提供技术方案。

三叶草型硫回收尾气加氢水解催化剂CT6-10的研究

以三叶草型γ-Al2O3为载体,用浸渍法制备了Co-Mo硫回收尾气加氢水解催化剂CT6-10。研究了反应温度、空速、SO2浓度以及原料气中CS2浓度、O2浓度对催化剂活性的影响。试验结果表明,在温度280℃～400℃、空速小于3 000h-1时,尾气中除H2S外的总硫含量小于200×10-6(φ),说明CT6-10具有很好的活性。

克劳斯尾气低温加氢水解催化剂研究与工业应用

随着国家环保标准的日益严格,节能减排、清洁生产对硫磺回收尾气处理工艺和催化剂都提出了更高的要求,克劳斯尾气加氢催化剂逐渐由常规加氢催化剂转变为低温加氢催化剂。为此,重点介绍了低温加氢水解催化剂技术的研发、催化剂制备及工业应用情况。针对低温加氢过程中的SO_2加氢反应和有机硫水解反应特性,提出了加氢型催化剂和水解型催化剂组合使用的新工艺,分别研发了适合低温条件下使用的低温加氢催化剂和低温水解催化剂,将两种催化剂组合使用,使传统的加氢反应器入口温度由280℃降至220℃,同时SO_2的加氢转化率提高到超过99%。为进一步提高有机硫水解率.还开发了低温有机硫水解催化剂。实验室研究两种催化剂按体积比为5:5组合使用时尾气总硫含量(体积比)最低可达131×10^(-6)。该催化剂在15家单位的17套硫磺回收尾气处理装置上获得了工业应用,其中中国石化金陵石化分公司的尾气排放浓度低于77.9 mg/m^3,装置总硫回收率达到99,97%,应用效果良好。

天然气净化厂SO_(2)达标排放技术适应性分析研究

目的解决国内中小规模天然气净化厂硫磺回收装置烟气中SO_(2)达标排放及装置在低负荷或低H_(2)S含量的条件下开工、停工除硫及加氢催化剂预硫化期间高浓度SO_(2)短时超标排放的问题。方法统计研究了国内28座天然气净化厂硫磺回收、尾气处理工艺和硫磺产量,分析了现阶段还原吸收、氧化吸收、碱液洗涤及液相氧化还原4种处理工艺在天然气行业的应用情况,介绍了天然气研究院开发的Claus尾气中SO_(2)催化吸附技术的相关情况。结果对天然气净化厂SO_(2)减排技术提出以下建议:①充分重视气田潜硫量变化引起的装置低负荷稳定运行等问题;②现有装置增设尾气处理装置时,避免对原硫磺回收装置工艺进行改变,选择环保、无二次污染物产生且能与工厂智能化建设衔接的工艺技术;③SO_(2)减排需从源头解决问题,着眼于硫磺回收单元的精细化操作和管理、催化剂正确使用及性能跟踪分析,进而提高硫回收率,减少后端处理的负荷。结论采用上述研究结果,一方面可保障硫磺回收装置长周期稳定运行,另一方面可在现有排放的基础上进一步减少SO_(2)排放。

催化裂化汽油烷基化脱硫技术研究及进展

介绍了催化裂化汽油烷基化脱硫的特点及原理,综述了近年来国内外烷基化脱硫的工艺现状及脱硫催化剂的研究发展情况,认为烷基化脱硫具备了脱硫效率高、可降低油品烯烃含量且辛烷值损失小、操作费用低、投资设备少等优点,适合大力开展研究。

万州分厂商品天然气总硫达标技术研究

针对中国石油西南油气田公司高含硫气田开发过程中的有机硫特别是高浓度羰基硫脱除问题,以天然气净化总厂万州分厂为例,分析了目前原料气和净化气组成现状、设计与实际运行情况,指出羰基硫脱除是万州分厂产品天然气总硫达标的关键技术难题,解决方法为:①利用高效脱硫溶剂,但会损失产品气量,影响下游硫磺回收装置燃烧炉稳定运行;②利用组合醇胺脱硫+羰基硫水解组合工艺,可在满足总硫含量达标的前提下提高天然气商品率,同时降低对下游装置的影响。利用VMG 9.5软件对万州分厂产品气中总硫含量达标升级改造羰基硫水解单元进行模拟计算,结果表明,总硫质量浓度小于10 mg/m 3,满足GB 17820-2018《天然气》和GB/T 37124-2018《进入天然气长输管道的气体质量要求》中总硫含量的要求。在万州分厂湿净化气组成及90~150℃、2000~6000 h-1的条件下,中国石油西南油气田公司天然气研究院开发的配套羰基硫水解催化剂CT6-16对羰基硫水解率大于99%。

硫磺回收尾气低温加氢水解催化剂

国家环保标准的日益严格和节能减排、清洁生产对硫磺回收尾气处理工艺和催化剂提出了更高需求,克劳斯尾气加氢催化剂逐渐由常规加氢催化剂转变为低温加氢催化剂。针对硫磺回收尾气加氢催化剂发展趋势,首次创新性提出加氢催化剂和水解催化剂组合使用理念,新型加氢催化剂载体制备技术取得重要突破。通过使用新型加氢催化剂载体,使SO_2的加氢转化率提高到99%以上。为进一步提高有机硫水解率,开发了低温有机硫水解催化剂。可使反应器出口尾气总硫体积含量降低至131×10^(-6)。通过实验室研究、现场试验和现场应用,使硫磺回收尾气低温加氢水解催化剂逐步成熟,并获得了良好的推广应用效果,环境效益显著。

克劳斯中温有机硫水解催化剂的研究

针对硫磺回收装置克劳斯二级反应器有机硫水解率较低的问题,采用新型共浸技术研发了中温有机硫水解催化剂。考察了温度、H,S浓度、SO2浓度、CS,浓度对催化剂有机硫水解性能的影响。试验结果表明,试验结果表明,在220~300℃时,催化剂的有机硫活性随温度升高而升高,在240℃时达到61.5%,优于同等条件下的活性氧化铝;在H,S浓度、SO2浓度与CS2浓度较宽的范围内,催化剂的有机硫水解活性均优于现阶段二级反应器催化剂。

SO_(2)选择性加氢制硫催化剂研究

目的解决硫磺回收装置SO_(2)选择性加氢工艺催化剂配套及传统活性氧化铝载体氧化铝含量低和钠含量高的问题。方法选择异丙醇铝为原料,利用醇铝法在实验室制备了拟薄水铝石粉体,通过挤条成型制备了活性氧化铝载体,并负载活性金属制成三叶草型SO_(2)选择性加氢制硫催化剂。结果催化剂堆积密度0.55~0.65 g/mL,比表面积≥250 m^(2)/g,孔容≥0.4 mL/g,氧化铝质量分数≥95%,氧化钠质量分数≤100×10^(-6),该催化剂在H_(2)S/SO_(2)体积比为20、H_(2)体积分数为2%、温度为200℃的条件下,催化剂的SO_(2)加氢转化率为95.13%,SO_(2)转化为元素硫的选择性为91.22%。结论催化剂具备良好的活性,可以替代进口催化剂应用于SO_(2)选择性加氢工艺硫磺回收装置。

低堆密度Claus尾气加氢催化剂制备方法研究

目的制备一种低堆密度高强度的Claus尾气加氢水解催化剂,以解决尾气加氢水解催化剂堆密度高所造成的成本高的问题。方法考查对氧化铝粉体和载体性能影响最大的焙烧过程,采用TG、SEM、XRD等表征手段,研究低堆密度克劳斯尾气加氢水解催化剂的制备方法,筛选出最优控制条件,提升催化剂综合性能。结果所制备的三叶草形催化剂堆密度仅为0.50 g/cm^(3),载体强度达到189 N/cm,比表面积达到312 m^(2)/g。结论通过浸渍法制备的低堆密度催化剂显示出良好的尾气加氢水解性能,可大大降低催化剂装填成本。

二氧化钛对克劳斯反应气体吸附性能研究

目的为了研究二氧化钛硫磺回收催化剂对克劳斯反应过程的催化机理,开展了催化剂对H_(2)S、SO_(2)和有机硫等主要反应物的吸附性能研究。方法针对克劳斯化学反应所涉及反应物与产物在典型的二氧化钛催化剂上的吸附与脱附情况,采用微型反应器-质谱分析表征技术,研究了H_(2)S、SO_(2)产物在单独与共存条件下的吸附性能和水蒸气与硫蒸气产物的吸附性能。结果在典型的一级克劳斯反应器操作条件下,H_(2)S与SO_(2)均能强吸附于二氧化钛催化剂上,其中,对SO_(2)的吸附性强于H_(2)S,前者的饱和吸附量是后者的3.3倍。在反应物与产物共存的状态下,催化剂对H_(2)S与SO_(2)的吸附性均会下降,硫蒸气的吸附性强于水蒸气,但扣除硫蒸气毛细凝聚产生的吸附量后,水蒸气对克劳斯反应的阻碍效应强于硫蒸气。结论依托研究成果所开发的二氧化钛催化剂在3套硫磺回收装置上进行了工业应用。结果表明,催化剂有机硫水解效果显著,COS和CS_(2)水解率均超过90%。

液硫脱气及废气处理工艺技术探讨

为了解决天然气净化厂硫磺回收装置液硫脱气废气中硫化物的回收处理问题,降低污染物排放,现场取样检测液硫池废气组成。根据天然气净化厂液硫脱气工艺及废气组成的特点,采用专业硫磺回收计算软件分别对液硫池废气引入燃烧炉、克劳斯反应器和加氢反应器3种方案进行了计算和研究,比较了引入上述设备后对单元设备操作参数和装置总硫回收率的影响,提出了3种适用于天然气净化厂液硫脱气废气处理的工艺技术方案。此外,还研究探讨了利用固定床催化转化回收液硫池废气的处理工艺。同时,预测了未来进一步降低含硫污染物排放的发展趋势之一是多种组合工艺对液硫脱气或脱气后废气的处理。

天然气中有机硫固定床转化催化剂的研究

针对川东北高含硫气田开发中的高浓度有机硫问题,利用多元金属络合固定床转化催化剂制备技术,研究开发了天然气中气相固定床羰基硫(COS)水解催化剂,实验考察了催化剂在不同温度、空速、气体组成下的水解转化率影响,根据研究结果推荐了天然气中COS水解催化剂的使用条件。以川东北高含硫气田胺液吸收塔出口湿净化气为基础,当COS质量浓度为200~300mg/m3时,考察了催化剂连续运行200h的COS水解性能稳定性。结果表明,COS水解率大于97%,反应器出口COS质量浓度小于10mg/m3。天然气中气相固定床催化水解技术和配套水解催化剂可用于解决川东北高含硫气田以COS为主的有机硫脱除处理,使商品天然气达到GB17820-2018《天然气》中总硫质量浓度小于20mg/m3的要求。

克劳斯装置中温有机硫水解催化剂研究

针对硫磺回收装置克劳斯二级反应器有机硫水解率较低的问题,采用新型共浸技术研发了中温有机硫水解催化剂。考察了催化剂的耐硫性能及温度对催化剂性能的影响。实验结果表明,在220~300℃的温度范围内,催化剂表现出较高的有机硫水解性能;且在H_2S、SO_2、CS_2体积分数变化的范围内,均优于现阶段二级反应器中装填的活性氧化铝催化剂。