合成甲醇铜系催化剂前体物相的研究

用ＸＲＤ研究了负载型铜系催化剂前体中碱式碳酸盐物相以及在沉淀过程中形成活性物相的条件，并寻找前体物相的结构与混合氧化物催化性能的关系。与传统共沉淀法相比，它除了具有共同的水滑石、孔雀石、水锌矿外，还生成有Ｃｕ、Ｚｎ共晶的单斜绿铜锌矿（ｒｏｓａｓｉｔｅ）。由于Ｃｕ、Ｚｎ共晶，使得在反应合成甲醇时，能更好地发挥Ｃｕ、Ｚｎ间的协同作用，更有利于合成反应的进行，其反应活性较一步共沉淀提高１０％。

丙烯低压羰基合成制丁醛铑膦催化剂母体的制备与鉴定

一、前言我国大庆和山东石油化工总厂引进的丙烯低压羰基合成制丁醛装置是由英国戴维和约翰逊·马瑟以及美国联合碳化公司等三家公司共同开发的。其工艺特点是采用丁醛气相出料和铑膦催化剂。铑膦催化剂的贮存形式(母体)为:

多种Rh配合物在1-辛烯中活化的原位红外研究

应 用 原 位 红 外 光 谱 技 术， 研 究 了 Ｒｈ （ ａｃａｃ） （ Ｃ Ｏ） （ Ｐ Ｐｈ３） 、 Ｈ Ｒｈ （ Ｃ Ｏ） （ Ｐ Ｐｈ３） ３ 、 Ｒｈ ６ （ Ｃ Ｏ） １６ 和（ Ｒｈ（ Ｃ Ｈ３ Ｃ Ｏ Ｏ） ２）２４ 种催化剂，在 Ｃ Ｏ／ Ｈ２ 气氛中催化１辛烯氢甲酰化 反应时 Ｒｈ 催化剂的活 化过程。结果表明，在以 Ｏ Ｐ Ｐｈ３ 为配体的情况下，催化剂的中间体均为 Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ 型配合物 Ｈ Ｒｈ（ Ｃ Ｏ）ｘ（ Ｏ Ｐ Ｐｈ３） ｙ（ ｘ ＋ ｙ ＝ ３ 或４） ，此外，同时还存在有二聚体、多羰基铑配合物等。当４ 种催化剂在无配体的情况下，醛化反应的活性仍然较高，此时观察到在使用（ Ｒｈ（ Ｃ Ｈ３ Ｃ Ｏ Ｏ） ２） ２ 及 Ｒｈ ６（ Ｃ Ｏ）１６ 时， 最终生 成 Ｈ Ｒｈ（ Ｃ Ｏ）４ 的活性中 间体。当使 用 Ｒ Ｈ（ａｃａｃ） （ Ｃ Ｏ） （ Ｐ Ｐｈ３） 及 Ｈ Ｒｈ（ Ｃ Ｏ）（ Ｐ Ｐｈ３） ３ 时，活性中间体仍然以 Ｈ Ｒｈ（ Ｃ Ｏ）ｘ（ Ｐ Ｐｈ３） ｙ 型配合物为主，同时可能存在少量的 Ｈ Ｒｈ（ Ｃ Ｏ） ４ 中间物。

非稳态周期操作对合成甲醇的影响

用非稳态周期操作技术研究了合成气合成甲醇。实验结果表明,在反应温度267℃、压力2.0MPa、空速11600h^(-1)时,得到最佳周期操作参数为T=2min、S=0.2、A_1=0、A_2=22.6%(V)、M=4.52%(V)。在最佳操作参数情况下,可使甲醇的平均生成速率比相应的稳态值提高5%,产物中甲醇的水含量比相应的稳态值降低约40%。

CuO/ZnO/Al_2O_3合成甲醇催化剂的制备方法

ＣｕＯ／ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３合成甲醇催化剂的制备方法吴晓晖刘金尧刘崇微朱起明（清华大学化学系一碳化工国家重点实验室，北京１０００８４）何菲（天津大学化工系一碳化工国家重点实验室，天津３０００７２）关键词氧化铜，氧化锌，氧化铝，超细粒子，草酸盐胶体...

钯系催化剂上CO气相催化偶联合成草酸二乙酯的原位红外研究

利用原位红外技术在常压下分别对CO气相催化偶联与亚硝酸乙酯反应合成草酸二乙酯在钯系催化剂上的吸附与反应机制进行了研究 ,发现CO主要吸附在活性中心钯上 ,并存在线式与桥式两种吸附形式 .研究表明二者之间存在过渡态 ,线式吸附的CO更容易参与CO偶联反应 ,而桥式吸附的CO对反应也具有一定的贡献 .亚硝酸乙酯在反应温度下性质很活泼 ,红外光谱证明在催化剂表面上有吸附的EtO·存在 .原位红外反应的研究结果进一步证实了烷氧羰基钯中间配合物的存在 。

FeCoMnK/BeO催化剂上二氧化碳加氢合成低碳烯烃的反应性能和原位FT-IR研究

研究了ＦｅＣｏＭｎＫ／ＢｅＯ新型多组分催化剂上二氧化碳加氢的反应性能，考察了反应温度、空速及原料气组成对反应性能的影响． 结果表明，二氧化碳的转化率及烯烃／ 烷烃比值均高于氧化铝、硅胶或活性炭担载的催化剂．在６４７ Ｋ，３ ０００ ｈ－１ ，ＣＯ２／Ｈ２ 体积比为１／３ 的条件下，低碳烯烃的收率最高． 利用原位ＦＴＩＲ 技术研究了该催化剂上二氧化碳加氢反应的程序升温过程，提出了可能的反应机理．

工业甲醇合成催化剂的失活与再生研究

经研究铜基催化剂的失活原因及再生方法 ,发现失活催化剂中有硫、镍和积炭存在 ,表面出现铜粒长大现象。采用H2 O、CO、CO2 、H2 、NH3 、H2 O2 、HNO3 处理 ,二氧化碳、乙醚超临界洗涤等方法对失活催化剂进行再生 ,其催化活性有一定程度提高 ,酸溶后再制备是较好的再生方法。

原位红外化学捕获方法研究低碳混合醇合成反应机理

采用原位红外测试技术结合化学捕获方法研究了Cu-Zn-Mg-K催化剂上合成低碳混合醇的反应机理。用动态技术提高表面物的浓度,增强其红外信息和提高它们的响应速度。捕获剂CH_3I和CH_3OH以脉冲方式引入原位红外池,分别捕获到一些较关键的C_2中间物:表面乙酰基、表面乙酸盐、乙烯酮和烯醇盐。利用脉冲-原位红外测试技术,观测了从C_1中间物到C_2中间物演变的动态过程,同时还考察了甲醇对低碳醇合成的影响。指出在Cu-Zn-Mg-K上低碳醇的合成是通过CO插入碳链递增这种反应途径实现的。

CO和CO_2在Cu/ZnO/Al_2O_3催化剂上加氢反应机理的原位红外研究

ＣｕＺｎＯＡｌ2Ｏ3催化剂用于合成甲醇的反应机理已经进行了大量的研究[1～3]。近年来,利用原位红外技术在研究合成甲醇的催化反应机理方面取得了不少研究成果[4～7]。但大多数实验是采用低铜含量催化剂[4,5]。本文采用高温加压式原位红外池,在513Ｋ和20ＭＰａ的条件下,...

碱金属添加剂对Cu-Co催化剂催化CO+H_2合成低碳混合醇的影响

研究了在Cu-Co共沉淀催化剂中添加K、Rb、Cs等不同碱金属及不同添加量对CO+H_2合成低碳混合醇反应的影响.研究表明,碱金属用量及其种类明显影响低碳醇和烃的生成.添加适量K_2CO_3,可以有效促进C_2^+醇的生成及抑制烃和水的产生.在本实验条件下,含约1.0%(mass)K_2CO_3的催化剂其催化效果较好.并对实验结果作了讨论.

铜－锌系共沉淀催化剂制备与催化性能研究

研究了Ｃｕ－Ｚｎ系合成醇类催化剂的共沉淀方式、温度、陈化时间及对其母体（氧化物形式）的超声作用、共沉淀复盐形式的物理性质等对催化剂催化性能的影响。ＸＲＤ、ＩＲ及表面分析结果表明，共沉淀条件与催化剂复盐物及母体的物相、晶粒大小及其比表面密切相关。作者对催化剂复盐物、母体的物理性质以及催化剂的催化性能与共沉淀条件进行了关联和讨论。

Rh/TPPTS和Rh/PPh_3催化剂在合成气中的原位红外光谱研究

Ｒｈ／ＴＰＰＴＳ和Ｒｈ／ＰＰｈ３催化剂在合成气中的原位红外光谱研究郑晓来金子林（大连理工大学化工学院精细化工国家重点实验室，大连１１６０１２）刘崇微朱起明（清华大学Ｃ１化工国家重点实验室，北京１０００８４）关键词原位红外光谱，水溶性膦配体，铑膦...

草酸盐胶体法超细Cu/ZnO/Al_2O_3催化剂的性能

考察了草酸盐胶体共沉淀法超细Ｃｕ／ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３合成甲醇催化剂的催化性能，并在相同条件下与国外的ＩＣＩ－５１－３合成甲醇催化剂作了比较。结果表明，在２．０ＭＰａ、２３０℃、空速６０００ｈ－１条件下，超细催化剂的甲醇时空产率为０．４９ｇ／（ｇｈ），高于ＩＣＩ－５１－３催化剂；同时对催化剂进行了表征。

原位红外光谱研究Cu/Zn/Al催化剂的还原过程

采用原位红外技术 ,研究了用Na2 CO3 沉淀法制备的Cu/Zn/Al催化剂的程序升温还原过程。结果表明 ,在催化剂的程序升温还原过程中 ,CuO和ZnO表面吸附的CO2 可进行加氢反应和逆水汽变换反应。在催化剂中 ,ZnO与CuO、Al2 O3 均发生相互作用。Al2 O3 对CuO和ZnO具有分散作用。提出了Cu/Zn/Al催化剂在还原过程中的反应机理。

混合C_8烯烃氢甲酰化反应的实验研究

对几种铑膦络合物催化混合 C8烯烃氢甲酰化反应作了实验研究 ,结果表明 ,在一定反应条件下 ,[Rh( CH3COO) 2 ]2 、Rh( CO) PPh3( acac)和 Rh6 ( CO) 16 均是有效的催化剂前体。配体、铑的浓度及溶剂对催化体系性能影响的实验证明 ,外加 OPPh3、选用适量 Rh浓度及加入二乙二醇二甲醚或四乙二醇二甲醚等溶剂对 C8烯烃氢甲酰化反应生成 C9醛是有利的。实验表明 ,对于 [Rh( CH3COO) 2 ]2 - OPPh3催化体系在 1 40℃及 1 0 .5MPa反应条件下 ,混合 C8烯烃氢甲酰化反应生成 C9醛的收率可达 90 %以上。

由一氧化碳和氢合成低碳混合醇

本文研究了在Cu-Zn-Al体系催化剂上,由CO/H2合成低碳混合醇,实验了不同种类、不同量的碱金属添加剂以及各反应参数对低碳混合醇生成量的影响。实验结果表明,在本实验条件下,含Rb2CO31.0%（wt.）添加剂的催化剂效果最好,醇选择性达80%,C2～C5醇含量达20%;实验测定了各种反应参数对反应的影响并对C2以上醇的生成机理及产物分布进行了讨论。

常温常压气-固光催化CO_2加氢合成一碳化合物的研究

大气中CO2 含量的增加是导致最严重环境污染———温室效应的主要原因 ,因此 ,人们对CO2 的固定及利用越来越重视 ,目前对水溶液悬浮体系光催化还原CO2 研究得比较多 ,气 -固光催化体系中 ,常温常压下合成CO2 +H2 为有机物少有报道 .通过对几种TiO2 型催化剂在悬浮体光催化体系中CO2 催化活性的比较 ,选择了活性较高的Pd/RuO2 /TiO2 催化剂 ,采用原位红外的实验方法对CO2 加氢反应及其产物进行了研究 ,结果表明常温常压下光催化CO2 加氢合成一碳化合物是可能的 ,以Al2 O3 为载体的Pd/RuO2 /TiO2 催化剂表面光催化CO2 加氢合成了一碳化合物如甲酸 .甲醛 .甲醇等 .

Rh/Ph_3PO催化剂体系的辛烯氢甲酰化反应性能考察和原位红外表征

考察了反应温度、CO/H2 压力和 P/Rh比等因素 ,对 Rh/Ph3PO催化剂催化混合辛烯氢甲酰化反应活性的影响 ,优化出最佳反应条件 .并采用加热加压的原位红外表征方法 ,跟踪了在 1 -辛烯反应中 Rh/Ph3PO催化剂的活化、中间活性物种的产生和分解消失等瞬态变化情况 .实验结果表明 ,Rh/Ph3PO体系对产物异壬醛的收率明显优于 Rh/Ph3P催化剂 ;原位红外表征结果表明 ,催化反应活性物种 HRh( CO) x( Ph3PO) 4 - x( x=1～ 3)的产生、浓度以及其动态稳定性 ,是影响 Rh/Ph3PO催化剂反应性能的重要原因 ,并对 Rh/Ph3PO催化剂体系的辛烯氢甲酰化反应活性优于 Rh/Ph3P体系的原因进行了探讨 .

Cu－Co催化剂催化CO_2合成醇的原位红外表征及其反应机理

本文采用＂原位＂红外光谱结合ＸＰＳ和ＸＲＤ比较了ＣｕＣｒＫ、ＣｏＣｒＫ和ＣｕＣｏＣｒＫ三种催化剂在２．５ＭＰａ，２７０℃条件下，ＣＯ_２＋Ｈ_２合成醇的中间体及其演变过程；初步探讨了Ｃｕ－Ｃｏ催化剂中活性金属的作用、氧化物的作用、以及甲醇合成机理和碳链增长机理。研究结果表明，Ｃｕ是最主要的合成甲醇活性组分，Ｃｏ能够导致ＣＯ_２离解吸附，而碳链增长则需要二者的协同作用。吸附在金属表面的甲酸盐是甲醇合成的中间体，ＣＯ插入表面其它基团是碳链增长的关键步骤，一定量的氧化物的存在对Ｃｕ基催化剂合成甲醇活性是必不可少的，能够起到稳定表面甲酸盐的作用。