环戊烯与四氧化锇环加成反应的机理研究

环加成反应是合成杂环化合物的常用方法之一,四氧化锇与直链烯烃的环加成反应是四氧化锇氧化烯烃双羟化中的关键步骤.结合相对论赝势和自然键轨道(NBO)分析,运用M06-2X方法研究了四氧化锇与环戊烯环加成生成含五元锇杂环的锇酸酯反应的机理.结果表明该反应存在[3+2]一步协同环加成和[2+2]环加成-扩环的分步方式两种历程.其中,[2+2]加成-扩环方式两步的能垒分别高达181.9 kJ/mol和109.9 kJ/mol,而经历[3+2]一步协同加成方式的能垒仅为10.8 kJ/mol,因此[2+2]环加成-扩环分步路径在动力学上非常不利,反应主要以[3+2]的协同方式进行.一方面,形成[3+2]的过渡态时有较小的形变能.另一方面,相较于[2+2]过渡态,在[3+2]过渡态中存在更多的由金属向氧配体再到环烯双键的反键轨道的电子转移,使得在[3+2]方式中更容易活化烯烃的双键,能垒较小.

电荷掺杂聚苯胺气体传感器的理论研究

为了对质子酸掺杂聚苯胺的传感机理进行详细的理论研究,本文设计了电荷掺杂模型来模拟质子酸掺杂聚苯胺气体传感器,运用Uωb97xd和TD-Uωb97xd密度泛函理论方法在6-31G(d,p)基组下从几何结构、电子性质、自然键轨道、HOMO-LUMO能隙和第一激发能等方面对其吸附二氧化碳、甲醇和氨的传感机理进行了探究。结果表明,电荷掺杂导致共轭链失去电子被氧化,表现出一定的导电性,小分子与电荷掺杂聚苯胺之间的电子转移导致了共轭链得到电子被还原,进而表现出导电性的差异。此外,电荷掺杂聚苯胺及其吸附二氧化碳、甲醇和氨的复合物外推到无限长链时HOMO-LUMO能隙分别为2.0233 eV、2.2458 eV、2.2552 eV和2.2191 eV,而第一激发能分别为1.1584 eV、1.3312 eV、1.5503 eV和1.6506 eV,进一步确证了质子酸掺杂聚苯胺的氨敏感性。

Pd(0)催化1-R-3-苯基亚丙基环丙烷(R=Me/H)与呋喃甲醛[3+2]环加成反应机理的密度泛函理论研究

结合相对论赝势,用密度泛函理论方法M06优化了用模型Pd(PH_(3))_(2)模拟的Pd(PPh_(3))_(4)催化两个标题反应路径中各驻点的几何结构,并计算相应的热力学函数,结合能量跨度(Energetic span)分析,以探讨其机理.结果表明,两个催化反应主要经历三个步骤:(1)亚烷基环丙烷与Pd(PH_(3))_(2)催化剂的氧化加成,形成钯环丁烷中间体;(2)钯环丁烷与呋喃甲醛的羰基经过分步加成,形成六元氧杂金属环化合物;(3)Pd(PH_(3))_(2)催化剂经过还原消去从六元氧杂金属环化合物解离,得到最终的亚甲基四氢呋喃取代产物.能量跨度分析表明,两个反应中TOF(转换频率)决速过渡态(TDTS)都是还原消去步的过渡态,但二者中TOF决速中间体(TDI)不同.在呋喃甲醛溶剂中R=Me时自由能垒(能量跨度δE)比R=H时的低9.5 kJ/mol,估算得到120℃下两个催化循环的TOF之比TOF_(Me)/TOFH约为18,表明在相同条件下,Pd(PH_(3))_(2)对R=Me的反应的催化效率要远高于对R=H的反应,可以很好地解释120℃、Pd(PPh_(3))_(4)催化下,R=Me时比R=H时反应有高得多的产率的实验观察.