甲烷在MoO_3／HZSM－5分子筛催化剂上的非氧催化转化

研究了反应温度、空速、Ｍｏ担载量和焙烧温度对ＭｏＯ３／ＨＺＳＭ－５催化剂上甲烷的芳构化反应的影响．ＨＺＳＭ－５分子筛的Ｂｒｏｎｓｔｅｄ酸性、孔道结构和Ｍｏ在分子筛中的分布是影响催化性能的重要因素．ＨＺＳＭ－５上Ｍｏ担载量为２～３％时活性最佳，在１０１３Ｋ反应温度下甲烷转化率可达９％，芳烃选择性大于９０％．空速影响的实验表明乙烯是反应的初始产物．在此基础上提出了＂甲烷酸助异裂活化＂的新概念、＂金属钼类碳烯中间物＂的新观点和甲烷芳构化的可能机理．

钙钛石型复合氧化物催化剂LaMn_yCo_(1-y)O_3的催化性能研究——Ⅰ.在氨氧化反应中氧的形态和催化性能的关系

用XRD,XPS和TPD等手段研究了钙钛石(ABO_3)型复合氧化物催化剂LaMn_yCo_(1-y)O_3中氧的形态;研究了催化剂在氨氧化反应中的活性,发现这类氧化物中存在三种形态的氧种(α,β,β’).它们所对应的脱附温度分别为293K≤T_α≤773K,773K≤T_β≤1073K,T_β’≥1073K.研究了它们与催化剂组成、结构及催化性能之间的关系,并用缺陷化学反应和B位离子之间的相互作用模型进行了解释.α氧的吸附强度和吸附量与催化活性成正比关系.B位离子之间的协同作用有利于氨氧化反应的进行.

钙钛矿型复合氧化物LaM_yM_（1－y）~’O_3的结构与红外光谱研究

本文对Ｂ位二元复合钙钛矿型复合氧化物ＬａＭｙＭ１－ｙ’Ｏ３（Ｍ、Ｍ’＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ；ｙ＝０．０～１．０）的结构和红外光谱进行了研究．Ｂ位元素复合对Ｂ－Ｏ键强度有较大影响，Ｂ位离子之间的相互作用及ＢＯ６八面体畸变所导致的晶体结构的改变在红外光谱上有明显的反映，晶体结构的改变和红外光谱的变化有一定的对应关系．在Ｆｅ－Ｍｎ和Ｆｅ－Ｃｏ体系中，几何因素对Ｂ－Ｏ键伸缩振动频率的变化起主导作用，在Ｍｎ－ＣＯ体系中电子因素起主导作用．

钙钛矿型复合氧化物LaM_yM_（1－y）~＇O_3的氧化还原性能的研究

用ＴＰＲ、ＸＲＤ和ＸＰＳ手段研究了Ｂ位二元复合钙钛矿型复合氧化物ＬａＭｙＭＯ３（Ｍ、Ｍ’＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ；ｙ＝０．０～１．０）中过渡金属离子的氧化还原性能和还原过程·ＬａＭｎＯ３和ＬａＣｏＯ３及富Ｍｎ和富Ｃｏ样品的还原分为两步：第一步对应于高价过渡金属离子的还原，且不破坏钙钛矿的骨架结构，但可使晶体的对称性及缺陷浓度发生改变；第二步还原使钙钛矿结构破坏，还原产物中出现单元氧化物和金属单质如Ｌａ２Ｏ３、ＭｎＯ、Ｃｏ．ＬａＦｅＯ３和富铁样品的还原过程比较复杂，温度低于１１２３Ｋ时结构基本保持不变，此温度范围内的还原主要是缺陷浓度的变化和高价金属离子数量的减少，第二种离子的加入及其之间的相互作用对样品的还原温度和氧化还原性能有明显的影响，这种影响的程度与样品的结构有关．Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ离子的氧化还原性能的强弱可用如下的反应表示：

钙钛矿型复合氧化物催化剂中过渡金属离子的状态及其间的相互作用

讨论了Ｂ位二元复合钙钛矿型复合氧化物ＬａＭｙＭ１＇Ｏ３（Ｍ，Ｍ’＝Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ；ｙ＝０．０～１．０）中过渡金属离子的状态及其间的相互作用．在Ｍｎ－Ｃｏ复合体系中，富锰区（ｙ＞ｏ．５）Ｍｎ３＋－Ｏ２－－Ｍｎ４＋的铁磁超交换作用对样品的磁性起决定作用．富钴区（ｙ＜０．５）Ｃｏ２＋和ＣｏＩＩＩ离子的存在及其浓度是影响磁性和电导性的主要因素．ｙ＝０．５时样品的结构决定了样品的强铁磁性质．在Ｆｅ－Ｍｎ和Ｆｅ－Ｃｏ体系中Ｆｅ离子的状态的不同主要是由于Ｍｎ、Ｃｏ离子在其周围的分布和氧化还原性质的不同而引起的．

钙钛石型复合氧化物催化剂LaMn_yCo_(1-y)O_3催化性能的研究 Ⅱ.过渡金属离子之间的相互作用与在氨氧化反应中的催化性能

发现钙钛石型复合氧化物LaMnyCo_(1-y)O_3中B位过渡金属离子Mn,Co之间的相互作用及其氧化还原性能是影响氨氧化反应中NO选择性的重要因素.B位少量掺杂可促进过渡金属离子的氧化还原性,但B位组成相当时时(y=0.5),则不利于它们的氧化还原.富锰区(y>0.5),Mn^(3+)-O^(2-)-Mn^(4+)的超交换作用对样品的磁性及NO选择性起决定作用,富钴区(y<0.5),Co^(2+)和Co~Ⅲ离子的存在及其浓度是影响NO选择性的主要因素.y=0.5时样品的结构决定了样品的强铁磁性质,并由于Mn^(3+)-O^(2-)-Co^(3+)之间不易氧化还原因而对生成NO不利.

甲烷芳构化反应催化剂MoO3／HZSM－5的研究—MoO3与HZSM—5的相互作用及Mo的价态

甲烷活化与转化是当今催化研究领域的前沿课题。在非氧化气氛下，ＭｏＯ３／ＨＺＳＭ５在甲烷芳构化反应具有较高的催化活性和选择性，这主要与金属Ｍｏ离子的存在、分子筛的酸性和孔道结构有关［１］。本文主要讨论ＭｏＯ３在ＨＺＳＭ—５上的分散及其之间的相互作用和反应过程中金属离子的状态。实验中晶体结构及物相分析采用ＲｉｇａｇｕＤ／ｍａｘ－Ｒｂ粉末Ｘ－射线衍射仪，表面组成和Ｍｏ的价态分析采用ＶＧ．

钙钛石型复合氧化物LaFe_yMn_（1－y）O_3的化学性质与氨氧化性能之间的关系

研究了Ｂ位二元复合钙钛石型氧化物ＬａＦｅｙＭｎ１－ｙＯ３对氨氧化反应的催化性能，用多种手段对催化剂进行了表征．讨论了氨氧化反应中ＮＯ选择性与催化剂固物圳化学性质之间的关系．发现催化剂的品体结构和过渡金属离子的氧化还原性质是影响催化剂物化性质和催化性能的重要困素．Ｂ位少量掺杂对ＮＯ选择性的影响是显著的．富锰区ＮＯ选择性主要取决于Ｍｎ４＋离子的浓度，富铁区则主要与Ｆｅ离子的状态和催化剂的缺陷结构有关．

钙钛石型复合氧化物LaMn_yCo_（1－y）O_3上的一氧化碳氧化

讨论了Ｍｎ－Ｃｏ二元Ｂ位复合钙钛石型氧化物ＬａＭｎｙＣｏ１－ｙＯ３对ＣＯ氧化的催化能及其与催化剂的固体物理化学性质之间的关系。从活化能和指前因子互补的观点讨论了影响催化活性的主要因素。Ｍｎ，Ｃｏ离子之间的氧化还原性质的不同会影响催化剂的结构、过渡金属离子的状态和氧的吸附性能，进而影响ＣＯ氧化反应的催化活性。在富站区，催化活性主要取决于金属钻离子的状态，富锰区主要与锰离子和催化剂的缺陷结构有关。

对甲酚液相氧化合成对羟基苯甲醛的研究

在液相强碱性条件下 ,详细考察了多种过渡金属盐类催化对甲酚合成对羟基苯甲醛的反应活性。找出以Co(OAc) 2 · 4 H2 O为主催化剂 ,Cu(OAc) 2 · H2 O为助催化剂 ,甲醇为溶剂 ,在碱性条件下具有高活性的催化体系。详细探讨了催化剂、氢氧化钠、甲醇、助催化剂的用量以及反应时间和反应温度对活性的影响。

复合氧化物LaMn_(1-x)Fe_xO_3(x=0-1)的XPS研究

用XPS方法研究了具有ABO3结构的LaMn1-xFexO3（x＝0－1）氧化物的氧化还原性能、表面组成和吸附氧种．样品经还原和再氧化处理后，Mn2p和Fe2p结合能的变化对Fe和Mn之间发生的氧化还原提供了明显的证据．可表示如下：Me4＋＋Fe（3－δ）→Mn（4－δ）＋＋Fe3＋通过计算机用三种氧物种（OⅠ，OⅡ和OⅢ）对O1s峰进行拟合，确定了每种氧物种的状态．同时，以氧物种含量随还原、再氧化的变化，确定了发生在表面上的氧化还原反应同OⅠ和OⅡ吸附氧物种有关．在此基础上，对吸附位与氧之间的电子转移过程进行了讨论．

LaMn_(1-x)Co_xO_(3-λ)催化剂的XPS研究

用柠檬酸络合法制备了LaMn_(1-x)Co_xO_(3-λ)系列稀土复合氧化物。用XPS技术研究了它的表面、体内组态和结构变化及锰和钴含量对La 3d_(5/2)特征峰和Shske-up伴峰的影响。认为α-O是催化剂中的活性氧种。用氩离子剥离技术研究了LaMn_(1-x)Co_xO_(3-λ)体系,观察到锰在表面的偏析作用随x的减小而增大。

钴铜铝水滑石类化合物的合成及其催化氧化对甲酚Ⅰ.水滑石的合成及其表征

用共沉淀法合成了以钴为主的水滑石型化合物（ＨＴＬｃ），用ＸＲＤ、ＩＲ等对其及热分解产物进行了表征．结果表明，水滑石经过焙烧，逐渐失去层间的Ｈ２Ｏ、ＯＨ－和ＣＯ２－３，转化成尖晶石结构．比表面积测定和ＣＯ２－ＴＰＤ结果表明，焙烧温度和产物的Ｃｏ∶Ｃｕ比对表面积和碱性均有明显的影响．

甲烷直接转化制取芳烃的研究进展

总结了近几年来刚刚开展的甲烷直接转化制取芳烃方面的研究结果。从热力学和动力学的观点分析了甲烷直接转化为芳烃的可能性。指出在非氧化气氛下甲烷直接转化为芳烃是一个动力学控制的过程，并对这一反应可能遵循的机理进行了讨论。

LaMn_yCo_(1-y)O_3催化剂中氧状态的XPS研究

A series .of LaMnyCo1-yO3 compounds were prepared by the complexation method with citric acid. XPS was used to investigate the oxygen state in perovskite-type (ABO3) Complex okide LaMn.Co1-yO3 catalysts. The result showed that three oxygen species (α，β，β’) are present in the okides, and that the a-species is the active oxygen species in catalytical okidation.

钴铜铝水滑石类化合物的合成及其催化氧化对甲酚 Ⅱ.对甲酚的催化氧化及机理

考察了前文制得的水滑石及其焙烧产物在对甲酚氧化反应中的催化性能，发现经水滑石焙烧得到的具有尖晶石结构的复合氧化物比没有焙烧的具有水滑石结构的以及由单纯氧化物机械混合的样品具有更高的活性．同时由ＣｏＣｕＡｌ水滑石（３∶１∶１）经４５０℃焙烧后制得的样品具有最佳的催化活性，对羟基苯甲醛的收率可高达９８．４％，在此基础上，对此反应建议了可能的反应机理．

FT－IR和程序升温热谱技术研究Mo／HZSM－5催化剂的制备过程

采用ＦＴ－ＩＲ和程序升温热谱技术研究了Ｍｏ／ＨＺＳＭ－５催化剂的制备过程．结果表明Ｍｏ／ＨＺＳＭ－５样品在合适的温度下焙烧一定时间，Ｍｏ物种与ＨＺＳＭ－５分子筛的酸中心（主要是强酸中心）起作用，并且一部分Ｍｏ物种会迁移到分子筛孔道内．在外表面的Ｍｏ物种和在孔道内强酸中心作用的Ｍｏ物种。

甲烷芳构化Co-Mo/HZSM-5催化剂的研究

考察了Ｃｏ－Ｍｏ／ＨＺＳＭ－５ 催化剂的甲烷无氧芳构化性能， 并用ＮＨ３ －ＴＰＤ和ＸＲＤ方法表征了其表面结构对于甲烷芳构化的影响。结果表明， 适量引入Ｃｏ 助剂可显著提高甲烷的转化率和芳烃收率， 降低焦炭的生成， 提高催化剂的稳定性。从测定结果可知， Ｃｏ 助剂的引入可改变Ｍｏ／ＨＺＳＭ－５ 分子筛催化剂酸性， Ｃｏ 的含量不同对酸性的影响不同。Ｃｏ 助剂的引入还提高了ＭｏＯ３ 在担体上的分散度。

本科院校化工原理少学时课程教学改革与实践

化工原理是化工类专业的重要基础课,新形势下迫切需要探索其少学时教学改革。在传统72学时理论课课程教学的基础上,通过重组教学内容、前置“传热”单元、合并“流体流动”与“流体输送设备”、设置“分离传质”大单元,提出51学时3学分的教学改革方案,结合课程教学实践优化教学方法,教学实践效果较好。少学时化工原理教学改革方案对任课教师提出了更高要求,既要吃透传统教学内容、融会贯通,又要掌握最新的化工单元操作,确保课程紧跟最新工艺。

甲烷活化与转化的研究进展

甲烷活化与转化是当今催化研究领域的前沿课题，本文对甲烷氧化偶联制乙烯、甲烷芳构化、甲烷部分氧化制合成气的催化剂进行了介绍。