十二烷基磺酸根插层水滑石负载纳米钯催化的Suzuki偶联反应(英文)

首次制备了十二烷基硫酸根(DS–)插层水滑石负载的纳米钯无膦配体型的Suzuki偶联反应催化剂.DS–进入到水滑石层间,使层间距从微孔增至2.9nm,从而有利于中等尺度的有机分子在催化剂表面的扩散.进一步以PdCl42–交换该水滑石得到DS–和PdCl42–双插层的水滑石.还原后可得到层间插有金属钯纳米团簇的水滑石.由于DS–插层后在水滑石层板间形成的空间有限,限制了Pd0团簇的进一步生长.作为一种亲油性的非均相催化剂,该类催化剂可有效促进卤代芳烃与苯硼酸的Suzuki偶联反应.催化剂循环使用5次后活性基本得以保持.

正电性磁性氧化铁胶粒负载钯催化的Suzuki偶联反应

发展了一种超顺磁性Fe3O4纳米粒子负载Pd0的简易方法.利用Fe3O4溶胶带正电荷的特性,将负离子PdCl42-通过静电作用吸附在Fe3O4胶体粒子表面(PdCl24-/Fe3O4),以抗坏血酸(Vc)进一步还原即得到载有金属Pd团簇的Fe3O4胶体粒子(Pd0/Fe3O4).该磁性载体负载的Pd催化剂对Suzuki反应表现出良好的催化活性,且在反应后,可方便地通过永久磁铁将催化剂从反应体系中分离出来,进行循环使用.试验表明,该催化剂在循环使用五次后反应活性无明显下降.进一步试验发现,这种磁性纳米粒子负载的金属钯对一系列卤代芳烃的Suzuki偶联反应均表现出较优的催化活性.

仿生体系的富电子折叠体与四价离子环番的自组装

合成仿生体系的含1,5-二氧萘基的富电子折叠体2N、3N、4N和含1,4-二氧苯基的富电子折叠体2B、3B和4B.用紫外光谱研究了富电子折叠体与缺电子四价离子环番(CBPQT)之间的吸收光谱.结果显示折叠体中的1,5-二氧萘基的个数越多,其吸收越大,供受体之间的作用越强.随着分子中1,4-二氧苯基个数的增加,供受体之间的作用由微小到弱相互作用.含1,5-二氧萘基的富电子折叠体和CBPQT之间的相互作用要远远大于含1,4-二氧苯基的折叠体和CBPQT之间的相互作用.CBPQT对于含萘环电子供体和含苯环的富电子折叠体具有选择性识别作用.

钯纳米粒子@超顺磁性Fe_3O_4催化的Heck偶联反应

利用Fe3O4溶胶的正电荷特性,将络负离子PdCl 24-通过静电作用吸附在Fe3O4胶体粒子表面,以抗坏血酸(Vc)进一步将其还原,即得到负载有Pd金属团簇的Fe3O4胶体粒子(Pd0@Fe3O4).该超顺磁性Fe3O4载体负载的纳米Pd对Heck反应表现出良好的催化活性,且反应完毕后可简单地通过永久磁铁将催化剂从反应体系中分离,循环使用.研究表明,该催化剂在循环使用5次后反应活性没有明显下降,并对多种卤代芳烃的Heck偶联反应表现出优异的催化活性.

钯纳米粒子/双亲性水滑石催化的水相中Suzuki偶联反应

设计合成了一种层间含有表面活性剂分子及纳米钯粒子的水滑石(LDHs)层状材料.设计方法是通过层间含表面活性剂负离子的LDHs与钯络负离子[PdCl42-]进行部分离子交换,得到贵金属络负离子与表面活性剂负离子共同插层的LDHs,再对金属络离子还原处理,最终得到被LDHs主体层板限域的客体纳米金属团簇.所得水滑石层状材料同时具有碱性、双亲性及金属纳米粒子催化位点三重功能,且层间距属于介孔范围,利于中长度有机反应分子的畅通.研究表明该材料对多种卤代芳烃与苯硼酸之间的水相中Suzuki偶联反应表现出优异的催化性能,催化剂具有高转化效率及良好的循环使用性.

含富电子的1,5-二氧萘基的仿生体系的线性供体与折叠体的簇集和自卷性质

合成了一系列含有1,5-二氧萘基仿生体系的线性供体和折叠体,用稳态荧光光谱法定量研究了它们的临界簇集浓度(CAgC)及其影响因素.结果显示,DX(1,4-二氧六环,D ioxane)-H2O和CH3CN-H2O二元溶剂中的簇集程度与Ф值(有机溶剂的体积分数)有关.在DX-H2O和CH3CN-H2O体系中,分子间与分子内π-π芳环堆积作用能促进簇集.折叠体的分子内折叠加强了簇集程度.线性供体的自卷曲程度随Ф值的增大而变小,随分子中1,5-二氧萘基数目的增多而增大.

三种不同类型的分子对正十六酸对硝基苯酚酯簇集体的解簇研究

考察了三种不同类型的分子对正十六酸对硝基苯酚酯(C16)簇集体的解簇作用。结果表明:双头基型双亲分子((CH3)3N+(CH2)11COO-,DeAgr12)可与C16簇集体发生共簇集作用;中性醇类和醚类表面活性剂(CH3CH2OCH2CH2OH,CH3CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH3,CH3CH2OCH2CH2OCH2CH2OH,PEG400,HOCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OH)由于较强的亲水效应而对C16簇集体没有解簇作用;阴离子表面活性剂(十二烷基磺酸钠,SDS)对C16簇集体有解簇作用。这一结果有助于寻找可以治疗脂肪肝的高效药物。

左炔诺孕酮药理活性的密度泛函研究

采用密度泛函理论的DFT/B3LYP/6-311+G(d,p)方法和基组,对左炔诺孕酮药物分子的紫外-可见光谱(UV-Vis),红外光谱(IR),核磁共振(1HNMR)吸收光谱进行了理论模拟和指认。自然电荷(NBO)值计算表明,左炔诺孕酮分子活性最强的部位连有碳碳叁键的碳上的羟基,很可能是其发挥药理活性的亲电和亲核反应中心。

用Hirshfeld电荷预报取代苯胺的logP值

用密度泛函活性理论与方法(DFT/B3LYP)及基组6-31+G(d,p),优化了20种苯胺及其取代苯胺分子的几何结构。结果发现,苯环胺基上N原子的Hirshfeld电荷值(HIR)与其实验油水分配系数(log P)值之间具有良好的线性相关性,普遍比其H原子拟合核静电势电荷(ESP)值以及自然电荷值(NBO)拟合的好。计算了20种未知log P值的取代苯胺化合物胺基的11N原子Hirshfeld电荷值,归入拟合出的最佳线性参数方程式,发现与商业软件ACD/Labs6.0预测得到的多取代苯胺及其衍生物分子的log P预测值非常接近,相对偏差(SD)小于±0.15%.

用Hartree-Fock法预测取代苯亚硒酸的pK_a值

采用Gaussion View软件用Hartree-Fock方法及STO-3G基组优化13种已知pK_a实验值的单取代苯亚硒酸化合物,得到它们的Mulliken电荷和NBO电荷,以羟基上的H1、O1原子及Se原子的Mulliken、NBO电荷分别对pK_a实验值做图,得到6个线性拟合方程,通过比较它们的相关性大小,R的绝对值越大,相关性越好,选出拟合效果最好的线性回归方程。再选取13种未知pK_a实验值的单取代和多取代苯亚硒酸化合物,算出各自的电荷,用该线性回归方程计算其pK_a值。结果表明,用O1原子的Mulliken电荷值与其实验pK_a值的线性回归方程,来预测未知取代苯亚硒酸的pK_a值具有良好的预测效果。

生物工程酶制剂格列卫的光谱和药理活性的密度泛函研究

采用密度泛函理论的B3LYP方法在6-311+G(d,p)基组上,对新型生物工程酶制剂格列卫(GLIVEC)的理化性质进行了理论计算与模拟,得到其分子构型、红外光谱、拉曼光谱、紫外可见光谱、核磁共振图谱等信息,并对分子的IR谱和1HNMR谱进行了指认。模拟结果表明,N16,N6所在胺基和C1所在胍基,很可能是格列卫(GLIVEC,甲磺酸伊马替尼)发挥其药理和毒理活性之所在作用位点。

以CH_2和LiH为例验证分子的洪特多重度规则

以CH2和Li H分子为例,采用DFT/3-21+G*方法和基组,在垂直和绝热跃迁约束条件下,优化了它们的分子构型;计算了电子组态相同,而自旋态不同的分子(低自旋和高自旋态)物种的最低单点能量。结果发现,无论在垂直还是绝热变化过程,也不论化学键距变化的多少,总会存在分子的洪特多重度关系:高自旋态轨道能总会比其低自旋态的轨道能量更低,也更为稳定。

新型降糖药利格列汀药理及光谱活性的密度泛函研究

用密度泛函理论方法(DFT),模拟计算了利格列汀分子的分子-电子吸收光谱,并对其进行了指认。结果表明,利格列汀分子发挥药理活性的亲电和亲核反应中心很可能是氨基(NH2)和N17,而亲电中心则可能是羰基。

抗艾滋病药地达诺辛光学活性的模拟与标注

基于量子化学理论的基组和方法,对抗艾滋病药物地达诺辛分子的紫外-可见吸收光谱,红外吸收光谱,核磁共振吸收氢和碳光谱等进行了计算与标注。自然原子轨道电荷和前线分子轨道图模拟表明,杂环胺基官能团上的氮和氢原子可能是其生理活性的反应位。

“双一流”建设背景下《无机化学》课程教学改革初探

"双一流"建设是当前高等教育的突出特色,在这一背景下进行《无机化学》教学改革与实践,对推动一流本科人才培养质量具有深远意义。本文从教学内容的改革和课程建设、教学模式的创新与探索、多元智能化评价体系的构建等方面探讨了无机化学的教学改革对策,并通过初步实践提高了课程教学质量,促进了学生综合素质的培养。

一种制备MPc/金属氧化物纳米复合材料的新方法

以超临界流体干燥(SCFD)制备的氧化铁气凝胶纳米粒子的表面活性Fe离子为模板,邻苯二腈为酞菁起始物,在氧化铁纳米颗粒表面原位组装生成酞菁/氧化铁纳米复合材料.研究表明,与普通浸渍法相比,该方法制得的酞菁铁与氧化铁颗粒之间存在化学键合作用.

C-H键直接芳基化合成共轭长度连续递增的氯代低聚物非富勒烯受体

受体材料的低成本合成对于有机光电器件的实用化具有重要意义.通过原子及步骤经济的C―H键直接芳基化反应(DACH)合成了一系列A-D-A型共轭长度逐步递增的氯取代的低聚物非稠合电子受体(DFPC-2Cl-n(n=1-3)),系统研究了光电化学性质和器件性能与共轭长度之间的构-效关系.同时,在端基引入氯原子,可有效降低最高分子占有轨道(HOMO)能级.研究发现,DFPC-2Cl-2表现出最高的PCE(7.55%),主要归因于开路电压(VOC),短路电流密度(JSC)和填充因子(FF)的改善,表明氯化端基作为一种低成本方法,可有效调节光电性质并同时增强VOC,JSC和FF.本文中所发展的C―H键直接芳基化反应可有效调节π-共轭长度,从而实现高性能非富勒烯受体的高效率筛选.

C—H键直接芳基化制备共轭功能材料及其器件应用

π-共轭光电聚合物及小分子,由于其成本低、质量轻、可溶液加工性以及结构与性能的丰富可调控性,已成为新一代光电功能器件重要的半导体材料.C—B/C—X及C—Sn/C—X键Suzuki及Stille偶联是有机半导体材料中sp2-C—C键最常用的构建策略.然而,传统的C—C键偶联需要对反应底物进行预官能团化,合成步骤繁琐,且伴随有毒副产物的生成.直接芳基化反应利用C—H/C—X键偶联构建sp2-C—C键,反应底物不涉及有机金属试剂,具有良好的原子及步骤经济性,在有机光电材料的高效合成及实际应用领域拥有巨大的潜力,因而成为人们关注的焦点.针对直接芳基化法制备有机共轭功能材料的器件应用研究进行了总结综述,分别就有机太阳能电池、场效应晶体管、染料敏化和钙钛矿电池、有机发光二极管及锂电池进行分类讨论,系统介绍了该领域的研究进展,并对今后发展进行了展望.

P3HT/非富勒烯受体异质结有机太阳电池

非富勒烯受体材料在分子设计、光吸收及能级等多方面具有极其丰富的可调控性,使得基于非富勒烯电子受体的本体异质结有机太阳电池(BHJ OSC)近年得以迅速发展。P3HT聚合物作为被广泛研究的第二代有机半导体材料,其价格便宜、具有较好的结晶性以及优异的载流子传输性能,是经典的电子给体材料。本文综述了近年来以P3HT聚合物为给体、非富勒烯类有机化合物为电子受体的有机太阳电池研究进展,探讨了P3HT/非富勒烯受体BHJ OSC中,影响器件效率提升的关键因素,以及电子受体优化设计方面的相应要求。对基于P3HT/非富勒烯受体BHJ OSC器件的研究前景进行了展望。