模拟高放废物地质处置条件下锝在去离子水体系中的胶体行为

^(99)Tc是高放废物地质处置中重点关注的关键核素,深地质处置条件下其在地下水中的胶体行为对其迁移行为可能存在较大影响,亟需系统开展研究。本文在模拟高放废物地质处置的低氧和低浓(氧气含量小于5 ppm、^(99)Tc初始浓度10^(-9)~10^(-5) mol/L)条件下,首先探讨了用膜过滤法研究锝胶体行为的可行性,发现pH值和离子强度等对^(99)Tc的液闪测定无明显影响,且过滤器对Tc(Ⅳ)和Tc(Ⅶ)均无显著吸附行为,基于此初步建立了锝胶体行为研究的膜过滤实验方法,并采用该方法研究了去离子水体系中锝的胶体行为。结果表明:Tc(Ⅶ)不易发生水解反应,在低氧条件下无明显胶体行为,并能长期稳定地存在于体系中,可能具有较强的迁移能力;Tc(Ⅳ)易水解而聚集为胶体,在较宽pH值范围内(pH=4~11)以真胶体形式在398 d实验周期内较长期地稳定存在于体系中,其浓度高于以离子形态存在的Tc(Ⅳ)的数倍甚至1个数量级,所形成的胶体可能会提高地质处置条件下Tc(Ⅳ)的迁移能力,但体系离子强度升高会使Tc(Ⅳ)胶体易凝聚为大颗粒物质甚至沉淀,导致锝以真胶体形态存在和迁移的可能性降低,因此高放废物处置中,锝胶体行为对其迁移行为的影响应予以足够重视和研究。

^(99)Tc在膨润土中的吸附和迁移行为

在模拟处置库条件下,采用北山地下水,用批式实验法研究了99Tc在内蒙古高庙子膨润土中的吸附行为,探讨了温度、pH值,添加剂黄铁矿(FeS2)、磁铁矿(Fe3O4)、方铅矿(PbS)、稀土赤铁矿(Fe2O3),以及CO32-、SO42-、Fe2+、Fe3+等对吸附行为的影响。研究结果表明,高庙子膨润土对99Tc具有一定的吸附阻滞能力,其吸附Kd值为98.4 mL/g。

温度对Np在北山花岗岩上吸附行为的影响

采用批式实验法研究了低氧条件下,温度对Np(Ⅳ)、Np(Ⅴ)在磁分离后的花岗岩和北山花岗岩上吸附行为的影响。测定了30、45、60、80℃下Np(Ⅳ)、Np(Ⅴ)在磁分离后的花岗岩和北山花岗岩上吸附的Kd值。研究发现,温度升高有利于Np(Ⅳ)、Np(Ⅴ)在花岗岩上的吸附;在近中性地下水体系中,Np(Ⅴ)较Np(Ⅳ)更易被花岗岩吸附,这可能是因为Np(Ⅳ)、Np(Ⅴ)在水溶液中的存在形式不同;以NpO2+形态存在的Np(Ⅴ)比以Np(OH)4(aq)形态存在的Np(Ⅳ)更容易吸附在花岗岩上。利用解吸研究了吸附机理,发现温度升高不利于Np(Ⅳ)和Np(Ⅴ)进入到矿物晶格内。通过拟合得到了不同温度下Np(Ⅳ)和Np(Ⅴ)吸附在花岗岩上的吉布斯自由能以及熵变和焓变。

Pu(Ⅳ)在模拟处置条件下的溶解度

研究了模拟处置条件下Pu(Ⅳ)的溶解行为,测定了Pu(Ⅳ)在北山地下水和去离子水中的溶解度。采用过饱和法,使用低氧手套箱模拟地下无氧环境,利用超过滤实现固液分离,应用低本底液闪谱仪测量液相中钚的放射性活度。结果表明:溶解-沉淀平衡后,无论是在去离子水还是北山地下水中,钚的主要存在价态为+4。Pu(Ⅳ)在北山地下水和去离子水中的溶解度分别为(2.8±0.9)×10-8 mol/L和(1.6±0.8)×10-9 mol/L。通过计算确定了Pu(Ⅳ)在去离子水和北山地下水中的溶解度控制固相为Pu(OH)4(am)。在去离子水体系中,Pu(Ⅳ)的主要存在形态为Pu(OH)4(aq);北山地下水体系中,Pu(Ⅳ)的主要存在形态为Pu(OH)4(aq)和Pu(OH)2(CO3)2-2。

Np在Np-水-膨润土平衡体系中的形态及价态分布

采用批式法和溶剂萃取法,研究了Np在Np-水-膨润土平衡体系中的形态及价态分布以及pH值对形态及价态分布的影响。结果表明:在Np-水-膨润土平衡体系中,水相中的Np全部为Np(Ⅴ),固相中的Np为Np(Ⅳ)、Np(Ⅴ);pH=8~9时,随着pH值的升高,固相中Np的比例升高,pH>9时,固相中Np的比例降低;随着CO3_^(2-)浓度的升高,固相中Np的比例降低。PHREEQCI计算结果表明:pH<9时,Np在水相中的主要形态为NpO^+_2,pH>9时NpO_2OH逐渐成为Np在水相中的主要形态;在高CO_3^(2-)浓度条件下,NpO_2(CO_3)_2^(3-)、NpO_2(CO_3)^(5-)_3是Np在水相中的主要形态;pH值对Np在水相和固相中的价态分布无影响。

Np在北山花岗岩裂隙填充物上的吸附行为

采用批式实验法在低氧条件下研究Np(Ⅴ)在北山花岗岩裂隙填充物上的吸附行为,探讨地下水pH、CO23-、腐殖酸及裂隙填充物各组分等因素对吸附的影响。实验结果表明:裂隙填充物对Np(Ⅴ)有较强的吸附能力,吸附分配比Kd为843mL/g;Kd随pH先增大后减小,当有CO23-和腐殖酸存在时Kd减小;绿泥石和长石是北山花岗岩裂隙填充物吸附Np(Ⅴ)的主要贡献者。

腐殖酸对Np胶体行为的影响

在模拟高放废物深地质处置的低氧低浓条件下,探讨用膜过滤法研究Np胶体行为的可行性。实验研究结果表明:无腐殖酸存在时,在pH=1～13条件下,无机离子对237Np的测定无明显影响,237Np的液闪探测效率可达100%;增加闪烁液用量可消除腐殖酸对237Np的淬灭效应,过滤器对237Np的吸附可忽略不计,说明将过滤法应用于Np的胶体行为研究准确、可靠,操作简便。应用该方法对Np的不同价态和腐殖酸存在下的胶体行为进行了研究。Np(Ⅴ)无明显胶体行为,Np(Ⅳ)以真胶体形态存在,其浓度显著影响胶体行为;腐殖酸与Np(Ⅳ)能形成假胶体,从而提高了Np(Ⅳ)在溶液中的含量,有利于Np的迁移。腐殖酸是核素迁移研究必须考虑的重要影响因素。

低氧条件下温度对Am(Ⅲ)在花岗岩上吸附的影响

研究了低氧高纯氩气氛中,不同温度下Am(Ⅲ)在甘肃北山花岗岩上的吸附。研究结果表明:北山花岗岩对Am(Ⅲ)的吸附分配系数随着温度的升高而增大,说明花岗岩对Am(Ⅲ)的吸附是吸热反应;并对可能的吸附机理进行了讨论,Am(Ⅲ)在北山花岗岩上的吸附机理主要为表面配合反应,总体表现为不可逆吸附。

Am(Ⅲ)在地下水中的溶解度

溶解度对于验证地质化学程序的有效性非常重要,而地质化学程序是迁移模型的一部分。241 Am和243 Am是高放废物深地质处置研究中须重点考虑的核素,Am溶解度的准确测定将为Am的深地质处置安全评价提供可靠的数据。本文采用过饱和法测定了低氧高纯氩气氛中,不同恒定温度下,Am(Ⅲ)在甘肃北山花岗岩地下水中的溶解度,并探讨了温度、硫酸根浓度、碳酸氢根浓度及pH值对溶解度的影响。结果显示,Am(Ⅲ)的溶解度随温度和pH值的升高而减小,随起始硫酸根浓度和碳酸氢根浓度的增大而增大。虽然由于地下水中阴离子的配合作用使Am(Ⅲ)在地下水中的溶解度有增大趋势,但由于处置库近场环境中的温度较高,偏碱性地下水中Am(Ⅲ)的溶解度在温度和pH值升高的影响下大幅减小,最终有利于处置安全。

中国高放废物地质处置地下实验室核素迁移现场实验研发内容探讨

高放废物的安全处置是核能可持续发展的前提,日益受到世界有核国家的高度重视。深地质处置是目前国际上普遍接受的高放废物最终处置方案,我国计划在21世纪中叶建成高放废物地质处置库。地下实验室是建设高放废物地质处置库工程必不可少的科学研究设施,开展地下实验室核素迁移现场实验是地质处置库工程的必经阶段。为有效推进我国高放废物地质处置核素迁移现场实验工作,系统调研了瑞士Grimsel Test Site地下实验室在核素迁移实验计划和研究工作方面的开展情况。在此基础上,结合我国高放废物地质处置需求和地下实验室工程研发,提出了我国高放废物地质处置地下实验室核素迁移现场实验研究建议。

腐殖酸对Tc价态影响研究

在模拟高放废物深地质处置环境的低氧(O2含量小于5×10-6)、低Tc(Ⅶ)初始浓度(10-8 mol/L)条件下,研究腐殖酸浓度对Tc(Ⅶ)价态影响。结果显示,腐殖酸对99Tc液闪测定存在淬灭效应,但当腐殖酸浓度在40 mol/L以下,保持闪烁液体积为样品体积20倍可消除影响;在此基础上分别用四苯砷氯-氯仿萃取法和LaCl3沉淀腐殖酸法独立进行腐殖酸-Tc(Ⅶ)体系中锝价态研究,所得Tc(Ⅳ)和Tc(Ⅶ)价态分布结果基本吻合,表明两种研究方法均可用于腐殖酸-Tc(Ⅶ)体系中低浓度Tc价态研究;研究发现平衡350天的不同浓度Fluka腐殖酸-Tc(Ⅶ)体系中,Tc(Ⅶ)浓度长期保持稳定,而Tc(Ⅳ)浓度很低,表明即使在低氧气氛中,Fluka腐殖酸也未对Tc(Ⅶ)表现出明显还原行为,腐殖酸在地下水中的存在可能是高放废物地质处置中Tc(Ⅶ)阻滞的不利因素。

不同温度对钚在北山地下水中溶解行为的影响

核素溶解度是高放废物固化体中浸出的核素在地下水中迁移的浓度上限,是高放废物地质处置安全和环境评价中的关键参数。钚是高放废物深地质处置重点关注元素,研究了模拟处置条件下不同温度对钚在北山地下水中溶解行为的影响。实验采用过饱和法,使用低氧手套箱模拟地下无氧环境,利用超过滤实现固-液分离,应用低本底液闪谱仪测量液相中钚的放射性活度。实验结果表明,在溶解-沉淀平衡后,钚的主要存在价态为4+价,有少量的5+价。体系温度为(30±1)、(45±1)和(60±1)℃时,钚在北山地下水的溶解度分别为(3.06±0.97)×10^(-8)、(3.16±1.27)×10^(-10)和(1.34±0.67)×10^(-10) mol·L^(-1)。体系温度升高,钚在北山地下水中的溶解度下降,有利于阻滞钚的迁移。

超临界水氧化处理放射性废TBP/煤油技术研究

针对乏燃料后处理常用的有机溶剂TBP/煤油,采用以质量分数为30%的双氧水为氧化剂的超临界水氧化(SCWO)处理装置进行了模拟实验。结果显示,反应温度(550±50)℃、停留时间(9±1)min、氧化剂与有机物流量比16.5±0.5条件下,有机物无机化率可达到99.9%以上。在此基础上开展了SCWO处理工艺放射性实验研究。结果表明,在气相产物中,放射性低于检测下限;在液相产物中,α活度浓度为2.37×10^(3)Bq/L,β活度浓度为8.94×10^(2)Bq/L,γ活度浓度为96 Bq/L;在固相产物中,α比活度为2750.2 Bq/g,β比活度为5863.3 Bq/g,γ比活度为5840.2 Bq/g,根据放射性活度衡算,放射性核素大部分进入固体残渣中。SEM/EDS表征结果表明,反应过程产生的固体产物中,主要以U元素为主,产物中主要含U、Ni、Cr、Fe、Al的磷酸盐及氧化物。

Am(Ⅲ)胶体稳定性及其在膨润土胶体上的吸附行为

以北山BS03#地下水为水相,探究Am(Ⅲ)胶体形成及其在膨润土胶体上的吸附行为。通过Zeta电位激光粒度分析仪与不对称流场流分离检测仪(AF4)和批式实验法探究多种因素,如pH值、不同CO_(2)浓度氛围、离子强度和温度对胶体稳定性和吸附行为的影响。结果表明:Am(Ⅲ)胶体的形成及稳定性和Am(Ⅲ)的水溶液化学性质息息相关,升高温度或增大离子强度会减小Am(Ⅲ)胶体的稳定性,而CO_(2)浓度升高和pH增大则有利于Am(Ⅲ)胶体的形成与稳定性;随着pH的增大,Am(Ⅲ)-膨润土胶体颗粒密度增大,而Am(Ⅲ)的吸附率先减小后增大;离子强度升高有利于Am(Ⅲ)的吸附,但胶体颗粒密度下降;气相CO_(2)浓度升高对颗粒密度和Am(Ⅲ)吸附具有促进作用。

聚合物水泥固化放射性废树脂配方的研究

采用环氧树脂乳液与复合水泥制备的聚合物水泥固化模拟放射性废树脂,应用正交设计法进行试验设计。首先进行复合水泥配方的正交设计,确定复合水泥中525#快硬硫铝酸盐水泥、硅粉、沸石和粉煤灰之比为1∶0.05∶0.10∶0.05,然后进行固化树脂配方的正交设计。以抗压强度作为鉴定废物固化体的物性依据,应用F检验,选择优化的配方。最终选择优化的复合水泥作固化基质,环氧树脂乳液作胶凝材料。优化配方为:乳灰比,0.55;树脂包容量,0.3;阴阳树脂比,2∶1。根据GB14569.1—93的要求对采用该优化配方的废物固化体进行了性能测试。结果表明,得到的水泥固化块(50 mm×50 mm)的抗压强度大于10 MPa,固化体的抗冻融、抗浸泡、抗冲击、抗辐照性能满足废物近地表处置的要求。

放射性尾气中碘的净化处理研究进展

放射性尾气中碘的净化处理在核能安全利用、环境保护以及核燃料后处理工艺过程中起到至关重要的作用.文中分析了放射性碘在核电站、乏燃料后处理工艺过程中的走向,总结了国内外核设施尾气中放射性碘的净化处理现状,阐述并总结了气体中放射性碘净化处理的各种方法及其原理、优缺点,着重分析了近年来热点研究的MOFs和POPs多孔材料对气体中放射性碘的捕集情况.通过对比不同的气体中放射性碘净化处理技术和不同的吸附剂,对气体中放射性碘净化处理的发展方向、新型MOFs和POPs多孔材料的研究以及我国乏燃料后处理厂碘的处理工艺提出了建议.