CH3SCH3与H2O2反应机理的理论研究

采用密度泛函B3LYP方法,在6-311+G(d,p)基组水平上研究了CH3SCH3与H2O2的反应机理,全参数优化了反应势能面上各驻点的几何构型,用内禀反应坐标(IRC)计算和频率分析方法对过渡态的真实性进行了验证。计算所得的键鞍点电荷密度的变化情况也确认了反应过程,找到了一条可行的反应通道。结果表明,CH3SCH3与H2O2反应主要经历了O对S的进攻、H转移以及O—O键断裂的历程。

白藜芦醇及其衍生物抗氧化活性的密度泛函理论研究

采用量子化学密度泛函理论(DFT)计算方法,在B3LYP/6-311G(d,p)水平下对白藜芦醇及其衍生物(a-h)进行了优化,在优化构型的基础上采用B3LYP/6-311++G(2d,2p)进行了单点能计算。通过该类化合物酚羟基键解离焓(BDE)、电离势(IP)、质子解离焓(PDE)、质子亲和势(PA)和电子转移焓(ETE)等参数对9种物质的抗氧化机理(抽氢反应机理、逐步电子转移质子转移和质子优先损失电子转移机理)进行了研究。结果表明,不同位置酚羟基的活性不同,B环C4’位酚羟基的活性最强。对于不同的抗氧化机理,不同的物质表现出了不同的抗氧化活性,抽氢反应机理表明各物质的抗氧化性顺序为Res>e>a>b≈d≈g>f≈h>c,逐步电子转移质子转移机理表明各物质的抗氧化性Res>e>h≈a>f>d>b>g>c,质子优先损失电子转移机理表明各物质的抗氧化性顺序为d>Res>e>f>h>a>b>g>c。

Ti-MWW分子筛催化硫醚氧化反应的机理

采用密度泛函理论的B3LYP-D3方法,在6-31G(d,p)基组水平上研究了钛硅分子筛(Ti-MWW)/过氧化氢(H 2O 2)体系T3位点活性中心上二甲基硫醚(DMS)氧化反应的微观机理,并考察了不同溶剂分子对Ti-MWW分子筛催化性能的影响。结果表明:不同溶剂分子在活性中心上的吸附能力由强到弱依次为CH 3COCH 3、CH 3OH、H 2O、CH 3CN;钛-氧活性中间体的催化活性由大到小依次为Ti-η^2-OOH-CH 3OH、Ti-η^2-OOH-CH 3COCH 3、Ti-η^2-OOH-H 2O、Ti-η^2-OOH-CH 3CN、Ti-η^2-OOH、Ti-η1-OOH。Ti-MWW分子筛作为催化剂显著降低了二甲基硫醚与过氧化氢氧化反应的能垒,有利于反应的发生。

乙烯基自由基与IB金属小团簇的相互作用研究

采用密度泛函理论的B3LYP和PBE1PBE方法,对IB金属小团簇与C2H3自由基间的相互作用进行了研究.结果发现:C2H3M0/-n(M=Cu、Ag、Au;n=1-3)最稳定及其异构体的结构都相同,只是键长、键角有所不同.在C2H3M0/-n(M=Cu、Ag、Au;n=1-3)的最稳定结构中,C2H3自由基和金属团簇都作为整体单元存在.由于金属团簇与C2H3自由基的相互作用,在红外吸收光谱中,C2H3自由基中C=C、C-H键的伸缩振动发生了红移,而随着团簇中金属原子数目的增多,C=C键及C-H键的伸缩振动,红移程度减小.基于含时密度泛函(TDDFT)计算,模拟了C2H3M-n(M=Cu、Ag、Au;n=1-3)最稳定结构的光电子能谱(PES).

新课改背景下构建高效高中物理光学课堂的几点有益思考

光学是高中物理的一个重要分支,涵盖几何光学和物理光学两大部分,在物理学中占有极其重要的地位,因而常常是高考或其他考试的重点考点。构建高效的物理课堂,提高高中物理光学部分的教学质量是广大高中物理教师孜孜不倦的追求目标。本文结合笔者的教学实践和学习反思,就新课改背景下如何构建高效的物理课堂谈几点个人的看法。

[BMIM]OH离子液体催化甲硫醇和3-甲基-3-丁烯-2-酮Michael加成反应机理

为了更好地理解离子液体在Michael加成反应中的作用,采用密度泛函理论的B3PW91方法,在6-31G(d)基组水平上研究了离子液体[BMIM]OH催化甲硫醇和3-甲基-3-丁烯-2-酮Michael加成的微观反应机理,全参数优化了反应势能面上各驻点的几何构型。结果表明,无催化剂存在时,3-甲基-3-丁烯-2-酮的反式和顺式构型的加成反应能垒分别为201.34和167.82 kJ/mol;采用[BMIM]OH作为催化剂时,速控步的反应能垒分别降低为46.53和44.38 kJ/mol。[BMIM]OH的阴离子和阳离子在Michael加成反应中起重要作用,提高了反应活性,大幅度降低了反应能垒。

过渡金属离子及H_2O_2影响TiO_2光催化降解苯胺的动力学研究

采用溶液浸渍法制备TiO2并将其担载到瓷砖上,通过添加过渡金属离子和H2O2,来考察对TiO2光催化降解苯胺的影响,其动力学过程利用模型进行模拟。结果表明,添加Cu2+、Mn2+和Co2+均能提高TiO2催化活性,且提高程度为Cu2+>Mn2+>Co2+;掺杂Ni2+反而降低其活性。H2O2能提高瓷砖固载TiO2的催化活性,与Mn2+协同作用后效果更佳。反应时间为40 min时,Cu2+、Mn2+与H2O2的添加能提高TiO2光催化活性7%～35%。

氢键作用对沥青质超分子聚集的影响

对沥青质进行羧基化、磺化和甲基化反应,从加强与钝化氢键作用两个方面对比研究了不同化学处理对沥青质结构、热稳定性以及沥青质聚集的影响。研究发现:羧基、磺酸基等基团引入沥青质分子后,提高了沥青质分子的极性,增强了分子间的氢键作用,显著促进了沥青质的聚集,并且引入的基团极性越强,促进聚集效果越明显;相反,沥青质中含活泼氢官能团被甲基化后,甲基的引入屏蔽了形成氢键作用的基团,降低了沥青质聚集体形成过程中的氢键数量,从而削弱了沥青质的聚集。实验结果直观地证明了氢键作用对沥青质聚集体形成的影响,揭示了甲基化、羧基化及磺化反应影响沥青质聚集的机理。

Mo掺杂纳米TiO_2光降解甲基橙的动力学模型

通过溶胶-凝胶法制备了Mo不同掺杂量的纳米TiO2光催化剂,进行了UV-Vis分析,并在紫外光源下对降解甲基橙光催化活性进行了测定.最后建立L-H模型和GM(1,1)模型,考查了Mo/TiO2对甲基橙的降解动力学,并对模型进行了比较.结果表明,纳米TiO2当煅烧温度为500℃时,Mo的最佳掺杂量为0.05 mol%.L-H模型对有些Mo掺杂纳米TiO2光催化降解甲基橙存在偏差,且Andrews型稳健回归优于最小二乘算法的模拟结果.而GM(1,1)模型对Mo掺杂纳米TiO2光催化降解甲基橙能进行很好的实验模拟.

抗糖尿病药物二甲双胍在体内氧化机理的理论研究

在对抗糖尿病药物二甲双胍的构象进行研究的基础上,使用密度泛函理论方法研究了基态活化氧氧化其末端双键氮原子而降解,同时产生小分子HON或NO的反应机理.在二甲双胍的氧化过程中,计算了中间体和过渡态,通过比较各中间体和过渡态的能量知,反应的第一步是二甲双胍氧化过程的控速步骤.

石油沥青质超分子聚集及解聚研究进展

石油沥青质组成复杂,氢/碳原子比低,硫、氮等杂原子含量高,给石油开采、运输和加工处理带来困难,究其原因是石油沥青质分子结构复杂,极易发生超分子聚集,形成聚集体。目前对沥青质超分子聚集的认识越来越广泛,并被石油化学工作者广泛接受。沥青质超分子聚集是通过电荷转移作用、偶极作用以及氢键作用形成沥青质分子之间的缔合,这些弱相互作用在石油体系的分子间普遍存在,实现沥青质聚集体的解聚是重质油高效轻质化的基础。研究表明,采用化学方法改变沥青质分子结构或采用物理方法改变沥青质物理状态,均能在一定程度上使得沥青质聚集体解聚。

FCC汽油中己硫醇的生成机理

采用DFT理论的B3LYP方法,在6-311+G(d,p)基组水平上研究了1-己烯与H2S生成己硫醇的反应机理,全参数优化了反应势能面上各驻点的几何构型;振动分析和内禀反应坐标(IRC)分析结果证实了中间体和过渡态的真实性,计算所得的键鞍点电荷密度的变化情况也确认了反应过程。1-己烯与H2S反应生成1-己硫醇和2-己硫醇的相应活化能为204.0和177.1 kJ/mol。

CH_3SH与OH气相反应机理的理论研究

采用密度泛函理论,对CH3SH与OH的反应机理进行了量子化学研究。基于B3LYP/6-311++G(d,p)水平,找到了三条可能的反应通道。结果表明:在需要克服能垒的通道中,巯基上氢抽提在动力学和热力学上最有利,活化能为2.7 k J/mol,低于甲基上的氢抽提通道;而对于不需要克服能垒的通道,产物CH3S(OH)H的能量较高,不如前两种通道产物稳定。

数据挖掘在稀土掺杂纳米TiO_2结构与光催化活性关系中的应用

采用溶胶-凝胶法制备了不同稀土、不同掺杂量的纳米TiO2光催化剂,对其进行了XRD分析,并在紫外光源下对其降解甲基橙的光催化活性进行了测定;并藉此建立了构效关系,进行了数据挖掘。结果表明,随着掺杂量(Ln/Ti摩尔比率,Ln=Eu、Ce、Y)的增加,稀土掺杂改性的纳米TiO2的衍射峰逐渐宽化、强度逐渐减弱;最佳掺杂量为0.05%,掺杂量过多时,光催化效果反而下降;用多元逐步回归分析挖掘数据样本间的联系,发现结构参数(晶胞参数a、晶格畸变ε、晶粒尺寸D)与光催化剂的表观速率常数k间存在良好的相关性,其关系式为:k=-57.6879+37.5097a+68.3791ε+0.0193 D-29.6588ε2,相关系数大于0.99,说明该模型具有良好的稳定性和预测能力。

纺锤形氧化锌的水热制备及其对三乙胺的气敏性能

采用水热法,用氨水调节溶液pH,合成了纺锤及花状的ZnO。利用X射线衍射仪、扫描电子显微镜对不同pH下合成的ZnO的物相及形貌进行了表征,并采用静态配气法测试了其对三乙胺的气敏性能。结果表明,不同pH制备了不同形貌的ZnO材料。pH=9时制备的纺锤形ZnO对三乙胺的灵敏度最高,在340℃的最佳工作温度下对100mg/L三乙胺气体的灵敏度高达90.0,呈现出良好的选择性。并且元件具有较好的响应-恢复特性,响应时间为27s,恢复时间仅需3s。

磺化反应对沥青质聚集影响的分子动力学研究

利用Gromacs软件,采用分子动力学模拟方法,以委内瑞拉沥青质为模型,考查了磺化反应对沥青质聚集的影响。分子动力学模拟结果表明,随着沥青质分子中磺酸基数目的增加,分子间的静电作用和范德华作用均增大,分子间的静电作用占总相互作用的比重增大。氢键数目及氢键相互作用大幅度增加,磺化后沥青质更容易发生聚集。

CH_3S与HO_2气相反应机理的理论研究

采用密度泛函理论的B3LYP方法,在6-311++G(d,p)基组水平上研究了CH3S自由基与HO2自由基的微观反应机理,全参数优化了反应势能面上各驻点的几何构型,振动分析和内禀反应坐标(IRC)分析结果证实了中间体和过渡态的真实性,计算所得的键鞍点电荷密度的变化情况也确认了反应过程.找到了五条可能的反应通道,对结果的分析表明:单线态反应通道(5)CH3S+HO2→CH3SOOH(1P),是所有通道中的主要反应通道.该通道不需要克服过渡态能垒,属于放热反应,在动力学和热力学上都是最为有利的.对于三线态反应通道来说,通道(1)CH3S+HO2→COM11→TS1→COM12→CH3SH+O2(3P)为主要反应通道,控制步骤的活化能为53.5 kJ/mol,能垒最低,属于放热反应,在动力学和热力学上都是有利的.

噻吩与过氧化氢气相反应机理的理论研究

采用密度泛函理论的B3LYP方法,在6-311+G(d,p)基组水平上研究了C_4H_4S与H_2O_2的微观反应机理,全参数优化了反应势能面上各驻点的几何构型,振动分析和内禀反应坐标(IRC)分析结果证实了中间体和过渡态的真实性,计算所得的键鞍点电荷密度的变化情况也确认了反应过程。结果表明,反应分2步进行,主要经历了O对S的进攻、H转移以及O-O键断裂的历程,决速步骤的活化能为157.3 kJ/mol,能垒高于甲硫醇、甲硫醚和过氧化氢反应的类似步骤。

二甲基硫醚与过氧化氢反应机理的研究及溶剂效应

采用密度泛函理论的B3LYP方法,在6-311+G(d,p)基组水平上研究了CH_3SCH_3与H2O_2的微观反应机理,全参数优化了反应势能面上各驻点的几何构型,振动分析和内禀反应坐标(IRC)分析结果证实了中间体和过渡态的真实性,计算所得的键鞍点电荷密度的变化情况也确认了反应过程。结果表明,反应共分2步进行,主要经历了O对S的进攻、H转移以及O-O键断裂的历程。并分别考察了其在水中和甲苯的溶剂效应。结果表明,溶剂效应降低了反应的活化能,并使过渡态红外光谱蓝移。

苯并咪唑类化合物缓蚀性能的量子化学研究

采用量子化学密度泛函理论(DFT)的B3LYP法,基于6-31G(d)和6-311+G(d,p)基组水平,研究5种苯并咪唑类化合物:苯并咪唑(BIM)、2-丙基苯并咪唑(2-PBIM)、2-戊基苯并咪唑(2-ABIM)、2-己基苯并咪唑(2-HBIM)和2-对氯苄基苯并咪唑(2-ClBBIM)的缓蚀性能与分子结构的关系,讨论量子化学计算结果与缓蚀性能的关系。结果表明,缓蚀剂的缓蚀效率与分子的最稳定质子化形式的最高占据轨道的能量E_(HOMO)、质子化分子的硬度(η)及咪唑环上氮原子的净电荷相关性较好。通过缓蚀剂分子质子化能(PA)及咪唑环上N原子净电荷的分析,可以认为苯并咪唑类缓蚀剂在酸性环境中是以其吡啶N发生质子化形式存在,且通过咪唑环上大π键与金属之间发生作用。