新型对称固体氧化物燃料电池电极材料La0.6Sr0.4Fe0.9Sc0.1O3-&的研究

对称固体氧化物燃料电池的主要难点在于选择合适的电极材料使其可以在阴极的氧化气氛和阳极的还原气氛中均保持稳定,对氧气还原和氢气氧化反应同时具有良好的催化活性。该文采用Sc掺杂的铁酸锶镧La0.6Sr0.4Fe0.9Sc0.1O3-δ做对称电极活性材料,实验结果表明其在氧气和氢气中具有良好的结构稳定性和理想的电导率。采用浸渍法在多孔La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3-δ?衬底中沉积La0.6Sr0.4Fe0.9Sc0.1O3-δ纳米颗粒以制备复合电极,其对阴极和阳极电化学反应表现出较高的催化活性,在800℃时,电池空气中极化阻抗为0.015Ωcm2,通过优化后其在97%H2~3%H_2O中的极化阻抗为0.29Ωcm^2,最大输出功率为536 mW/cm^2。

低温固体氧化物燃料电池电解质材料

低温化是固体氧化物燃料电池(SOFC)发电技术的重要发展趋势。SOFC工作温度的降低不仅可极大地降低材料及制备成本,更重要的是可极大地提高其长期运行的稳定性。电解质是SOFC的核心部件,可以采用电解质薄膜化或新型电解质材料来降低SOFC的工作温度。本文概述了目前被广泛研究的低温SOFC的电解质材料,并从其结构及性能出发,重点阐述了它们各自的优点和局限性。

共流延法制备固体氧化物燃料电池阳极的优化

采用共流延成型、共烧结法制备了以Ni-YSZ阳极支撑的氧化钪稳定的氧化锆(SSZ)电解质膜。为提高电化学活性在支撑阳极与电解质膜之间引入了Ni-SSZ活性阳极。通过调整活性阳极的厚度和SSZ:NiO的质量比优化了阳极活性;通过比较支撑阳极中添加不同造孔剂含量时的性能,优化了支撑阳极的孔隙率。研究结果表明,当活性层厚度为35μm,质量比为w(SSZ):w(NiO)=1:1,支撑层造孔剂含量为10wt%时,阳极活性最佳;采用丝网印刷并烧结LSM-SSZ复合阴极后,所得单电池在750℃的最高功率密度达到0.96 W/cm2,比优化前本课题组前期报道的性能提高了2.3倍。

固体氧化物燃料电池阳极的相转化流延制备和电化学性能研究

采用相转化流延一步制备了NiO-Zr0.84Y0.16O2-d（YSZ）阳极支撑层和功能层,前者厚度为～700mm,含有沿厚度方向定向排列的开放直孔,后者厚度为～60mm。采用浆料涂膜法和高温共烧在阳极上制备厚度为15mm的YSZ电解质薄膜,丝网印刷制备YSZ-La0.84Sr0.16MnO3-δ（LSM）（质量比50：50）阴极。所制备的单电池显示出较高的电输出性能。以H2-3%H2O为燃料和环境空气为氧化剂,800℃时电池的峰功率密度达到891mW/cm^2,电池即使在高电流密度测试条件下也未出现明显的浓差极化,这是由于其阳极具有开放直孔结构,气相输运阻力小。

一种高活性Ni掺杂La_(0.6)Sr_(0.4)FeO_(3-δ)作为碳基燃料固体氧化物燃料电池对称电极（英文）

固体氧化物燃料电池(SOFCs)是一种在中高温下可以直接将储存在燃料中的化学能转换成电能的全固态电化学反应装置.因其具有能量转换效率高、环境友好、全固态结构以及可以使用碳氢化合物燃料等优点,近年来受到了广泛的关注.在诸多电极材料当中,Ni基金属陶瓷是SOFCs中最常使用的阳极材料,这是由于金属Ni具有优良的电子电导和催化性能.然而当使用碳基化合物燃料时,传统的Ni金属陶瓷阳极材料面临严重的积碳、Ni颗粒长大以及硫中毒等问题.这些问题不仅会影响SOFCs的寿命,而且还会严重地降低SOFC的商业化进程.因此,开发具有高催化活性、抗积碳的阳极材料对碳氢化合物为燃料的固体氧化物燃料电池的发展至关重要.与金属基阳极相比,氧化物阳极的热膨胀系数与电解质材料更匹配,性能的可调控性更强.铁酸锶镧(LSF)是一种分子式为ABO_3的钙钛矿结构的氧化物,在高温下具有较高的电子电导率.据报道LSF作为阴极材料时,表现出了良好的性能.但是LSF作为阳极材料时,却存在着催化性能不足的问题.我们研究了Ni掺杂的La_(0.6)Sr_(0.4)FeO_(3-δ)(LSFN),以提高其作为SOFCs阳极材料的催化性能.同时采用将LSFN在SOFC工作气氛下原位还原的方法,在LSFN颗粒表面原位生长出分布均匀的纳米颗粒.透射电镜分析结果表明该偏析的颗粒为Ni-Fe合金.有报道显示,Ni-Fe合金对碳氢化合物氧化具有良好的催化活性,所以在LSFN颗粒表面生成这种合金颗粒有利于提高阳极材料的催化活性.对于Ni-Fe合金以均匀的纳米颗粒析出的原因,还有待进一步研究.为了研究LSFN作为SOFC电极材料的性能,我们采用浸渍法将LSFN前驱体溶液浸渍到氧化钇稳定氧化锆(YSZ)一体化电池的对称多孔骨架中,经过焙烧,得到了具有对称结构的SOFC单电池.所使用的YSZ一体化骨架为中间层薄而致密,两边厚而多孔的三层结构,这种结构可以显著地降低电解质的厚度,从而达到降低单电池的阻抗的目的.这一新型对称电池结构具有如下优点:阳极表面上可能发生的硫毒化和积碳问题有可能通过将阳极和阴极反用而消除;氧化剂(空气)将冲走吸附在电极上的硫和碳粒子,从而使电极得以再生.此外,氧化还原稳定的阴极预期将提高阴极的寿命.对单电池的电化学测试结果表明,LSFN电极材料的最佳浸渍量为30wt%,这是因为较低的LSFN浸渍量((27)30wt%),不能形成连续的电子传导网络,电极的电子传导能力不足;而LSFN电极材料的浸渍量高于30wt%时则会降低电极反应的三相界面,从而影响电池的性能.在750oC下,LSFN为电极的单电池在以湿润C_3H_8为燃料时其开路电压(OCV)达到了约1.18V,高于以H_2为燃料电池的电压.以CH_4为燃料时,LSFN为电极的单电池的开路电压远高于LSF为电极的单电池.在750oC下,以C_3H_8为燃料时,LSFN和LSF为电极的电池的峰值输出功率密度分别达到400和230mW/cm^2.这些结果表明,通过Ni掺杂和原位焙烧,在LSFN电极颗粒表面制备了均匀分布的Ni-Fe合金纳米颗粒,极大地提高了铁酸锶镧材料对碳基燃料的催化活性.长期放电测试结果表明,LSF为电极的单电池在测试过程中,尾气可以收集到类似焦油状的黑色物质;而LSNF为电极的单电池在测试过程中并没有观察到明显的焦油状物质生成.通过气相色谱-质谱联用分析,发现所产生的焦油状物质主要成分是含苯环、碳碳双建或碳碳三键的烃类.这说明LSF电极只能使C_3H_8部分氧化,LSFN对C_3H_8等碳氢化合物燃料的氧化具有高的催化活性和良好的耐久性.Ni掺杂的La_(0.6)Sr_(0.4)FeO_(3-δ)阳极材料是一种有希望的碳基燃料SOFCs对称电极.

固体氧化物燃料电池LaxSr2-3x/2Fe1.5Ni0.1Mo0.4O6-δ阳极性能研究

本研究利用固相反应法合成了一系列镧取代LaxSr2-3x/2Fe1.5Ni0.1Mo0.4O6-δ(LaxSFNM,x=0,0.1,0.2,0.3,0.4)钙钛矿陶瓷材料,并研究其作为固体氧化物燃料电池阳极的电化学性能。X射线衍射(XRD)测试表明合成的粉末具有立方钙钛矿结构。在高温下利用氢气还原LaxSFNM样品,发现其晶粒表面析出纳米尺度的Fe-Ni合金颗粒,并且偏析纳米颗粒的密度随着La^3+掺杂量的增加而显著降低。在对称电池阻抗测试中,随着La^3+掺杂量的增加,阳极极化阻抗逐渐降低,掺入量为0.3时阻抗达到最小值。La0.3SFNM对称电池在750℃下极化阻抗仅为0.16W·cm^2,进一步增加掺杂量时,La0.4SFNM对称电池极化阻抗增加至0.17W·cm^2。La0.3SFNM材料良好的电极反应催化活性源于适当分布的Fe-Ni合金纳米偏析颗粒与LaxSFNM陶瓷基体的共同作用。利用流延法制备一系列以LaxSFNM为阳极、SmBa0.5Sr0.5Co2O6为阴极、LSGM为电解质的单电池,使用氢气作为燃料时,La^3+掺杂量x=0.3的单电池表现出最高的功率密度,在750、650和550℃时峰值功率密度可达1.26、0.90和0.52W·cm^-2。上述结果表明,La0.3Sr1.55Fe1.5Ni0.1Mo0.4O6-δ可以用作高性能SOFC阳极催化剂。

浸渍LaNi_(0.6)Fe_(0.4)O_(3-δ)纳米颗粒对Zr_(0.84)Y_(0.16)O_(2-δ)-La_(0.8)Sr_(0.2)Cr_(0.5)Fe_(0.5)O_(3-δ)透氧膜性能的影响

采用流延–共压–共烧结法制备了具有多孔|致密|多孔Zr_(0.84)Y_(0.16)O_(2–δ)-La_(0.8)Sr_(0.2)Cr_(0.5)Fe_(0.5)O_(3–δ)(YSZ-LSCF)结构的透氧膜和多孔YSZ-LSCF|致密YSZ-LSCF|致密YSZ|致密YSZ-LSCF|多孔YSZ-LSCF结构的固体氧化物燃料电池。采用浸渍法在多孔层内壁上沉积了具有高催化活性的LaNi_(0.6)Fe_(0.4)O_(3–δ)(LNF)纳米颗粒,随着LNF浸渍量的提高,会在多孔层内壁上形成连续的导电网格,增加电化学反应活性位点,进而显著改善电极性能。当LNF浸渍量为12wt%时,电极性能达到最优,在800℃时阴极和阳极极化阻抗分别为0.26和0.08?·cm^2,在空气/CH_4梯度中氧渗透速率为7.6 mL/(cm^2·min),比未浸渍前提高了14倍。阻抗谱分析表明空气侧氧还原反应中的电荷转移反应是氧渗透过程的速率控制步骤。

Ca掺杂Sr2Fe1.5Mo0.5O6–δ材料的合成与作为对称固体氧化物燃料电池电极催化剂的性能研究（英文）

对称固体氧化物燃料电池由于生产过程简单、成本低,受到了研究者的广泛关注。然而较低的电极催化性能制约了其进一步的发展。本研究利用溶胶–凝胶法合成了一系列钙取代Sr2Fe1.5Mo0.5O6的钙钛矿材料(Sr2–xCaxFe1.5Mo0.5O6–δ, x=0, 0.2, 0.4, 0.6),并研究了其作为对称固体氧化物燃料电池电极催化剂的性能。X射线衍射(XRD)测试表明所有样品在空气与氢气气氛中均能保持立方钙钛矿结构。而在程序升温还原(TPR)过程中, Ca^2+的掺入能有效降低还原温度,提升其对析氧反应的催化活性。对称阳极电池在氢气气氛中的测试表明,当Ca^2+的掺入量为0.6时电池极化阻抗最小。利用流延骨架与湿化学浸渍法制备了单电池SC(0.6FMO|La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3(LSGM)|SC0.6FMO。以氢气作为燃料时,单电池在800与650℃的最大功率密度分别为1.05与0.41W·cm^–2。以上结果表明Sr2–xCaxFe1.5Mo0.5O6–δ可以作为高效对称燃料电池的电极催化剂。

La_(x)Sr_(2-x)Fe_(1.5)Ni_(0.1)Mo_(0.4)O_(6-δ)对称电池电解CO_(2)研究

固态氧化物电解池(SOECs)因较高的能量转化效率在电化学还原CO_(2),实现“碳中和”社会方面备受关注。与非对称电池结构相比,对称SOECs的空气极和燃料极是相同或相近的材料,可以减少界面种类,改善电极与电解质的热膨胀匹配性,简化电池的制备工艺。本研究合成了钙钛矿氧化物La_(x)Sr_(2–x)Fe_(1.5)Ni_(0.1)Mo_(0.4)O_(6–δ)(L_(x)SFNM,x=0.1、0.2、0.3、0.4),作为固体氧化物电解池的对称电极用于评估纯CO_(2)的电化学还原性能。掺入La^(3+)可以有效提高反应催化活性,其中L_(0.3)SFNM为电极的电解池表现出最高的电化学性能,800℃下,在空气中的极化电阻为0.07Ω·cm^(2),在50%CO-50%CO_(2)中的极化电阻为0.62Ω·cm^(2)。单电池L_(0.3)SFNM@LSGM|LSGM|L_(0.3)SFNM@LSGM在800℃和1.5 V电压下的电解电流密度为1.17 A·cm^(-2),在初始的50 h CO_(2)短期电解测试中表现出优异的稳定性,是一种理想的对称电极材料。

直孔三明治结构GDC-LSF双相复合透氧膜制备和性能研究

致密陶瓷透氧膜因在氧气制备和涉氧化工过程中的潜在重要应用而备受关注。本研究采用相转化流延/叠层/烧结工艺制备了三明治结构Gd_(0.1)Ce_(0.9)O_(2–δ)-La_(0.6)Sr_(0.4)FeO_(3–δ)(GDC-LSF)双相复合陶瓷透氧膜,其中部为起氧分离作用、厚度80μm的致密功能层,两侧为厚度420μm的直孔结构支撑层。采用浸渍法在支撑层内壁修饰Nd_(2)NiO_(4)+δ(NNO)纳米颗粒。在膜的一侧通入空气,另一侧通入氦气作为载气,测得900℃时氧渗透通量高达1.53 mL·cm^(−2)·min^(−1)。将氦气切换为CO_(2),测得氧渗透通量为0.6 mL·cm^(−2)·min^(−1),氧渗透在长达90 h的时间内保持稳定。该透氧膜经历70余次热循环(800~900℃)后仍保持完好。本研究表明:直孔三明治结构GDC-LSF透氧膜具有良好的氧渗透性能、化学稳定性和热机械性能,有望用于氧气分离和富氧燃烧/CO2捕获。

金属支撑固体氧化物燃料电池研究进展

与传统全陶瓷结构的燃料电池不同,金属支撑固体氧化物燃料电池利用多孔金属来支撑功能阳极层–电解质层–阴极层,具有结构稳定性高、抗热快速热循环能力强,电堆组装简单,材料成本低等优势。本文分析了金属支撑固体氧化物燃料电池(SOFC)材料的选择和电池制备过程中的关键问题,并概述了金属支撑SOFC技术的研究进展。

阳极支撑BZCY电解质及GBFN阴极膜在常压合成氨中的性能研究

采用硝酸盐-柠檬酸法制备了BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3-α(BZCY)质子电解质及GdBaFeNiO5+δ(GBFN)阴极材料,用浆料旋涂法结合后续的热处理在NiO-BZCY阳极支撑体上制备致密的BZCY电解质薄膜,在电解质薄膜上制备多孔性GBFN阴极膜,成功地组装成合成氨膜反应器。以氢、氮气为反应气体,通过电解方法进行了常压合成氨试验。结果显示,BZCY及GBFN分别具有钙钛矿型及双钙钛矿型结构,NiO与BZ-CY具有良好的化学兼容性,合成氨产率高达1.63×10-8mol.s-.1cm-2,高于迄今所报道的类似方法的合成氨产率。这与BZCY电解质膜优良的导电性能、GBFN膜优良的极化性能密切相关。Ag对GBFN的修饰也有利于氨产率的提高。