十年磨一剑：专访非富勒烯受体的先驱者占肖卫教授

自从1995 年首次报道本体异质结有机太阳能电池以来,在近二十年时间里,富勒烯衍生物已成为最广泛使用的电子受体,非富勒烯受体的器件效率远远低于富勒烯衍生物。而富勒烯太阳光吸收弱、能级调控难、生产成本高、形貌稳定性差的缺点,限制了有机太阳能电池领域的可持续发展。2015 年以来,非富勒烯受体领域不断取得突破,器件效率从低于7%快速提升到高于17%,并大大超过富勒烯受体,使人们看到了有机太阳能电池的巨大潜力,吸引了国际学术界越来越多的研究力量投入到非富勒烯受体领域,形成了化学和材料领域的国际学术热潮。

侧链的简单调制使近红外吸收的非富勒烯受体实现更高的短路电流密度

为了探究相同共轭骨架中不同位点引入不同侧链对相应小分子非富勒烯受体光电性能的影响,本文通过在中心核茚并二噻吩并[3,2-b]噻吩(IDT)单元和端基(1,1-二氰基亚甲基)绕丹宁单元上同时引入正辛基柔性侧链并以噻吩稠合苯并噻二唑(BTT)单元为“π-桥”而构建了一个新的A-π-D-π-A型非富勒烯受体(JC11).与以往研究得到的两个A-π-D-π-A型非富勒烯受体(A2和JC1)相比,在中心核和端基同时引入适宜长度的正辛基侧链不仅赋予JC11更有利的分子间堆叠,而且使JC11比在中心核引入刚性更强和空间位阻更大的己基取代苯基侧链的A1表现出了更大的吸收红移和更好的结晶度;同时也比在端基仅引入短链乙基侧链的JC1表现出了更好的溶解性能,避免了其与PTB7-Th给体共混时出现过度聚集而导致相分离尺度过大.此外, JC11在给体/受体共混膜中展现了比A2和JC1更高的摩尔消光系数(高达1.14×10~5 L·mol~(-1)·cm~(-1))和更高的电子迁移率(μe=1.01×10~(-3) cm·V~(-1)·s~(-1))以及更平衡的电子/空穴迁移率(μ_e/μ_h=2.72).因此,基于PTB7-Th∶JC11的太阳能电池器件经优化后实现了10.09%的光电转换效率(PCE)和高达24.20 mA/cm~2的短路电流密度(J_(SC)),超过PTB7-Th∶A2和PTB7-Th∶JC1优化器件8.20%和8.16%的PCE以及低于20 mA/cm~2的J_(SC)值.研究结果表明,调节共轭主链侧链是一种简单且有效的调控非富勒烯小分子受体材料的吸收性能和结晶性能的分子设计策略,可大幅提高异质结有机太阳能电池的J_(SC)和PCE.

A-D-A型小分子电子给体中的端基优化和高效率光伏器件

相较于传统的无机太阳能电池,有机太阳能电池(OSCs)具备成本低、重量轻、可通过溶液加工方式制备柔性器件等诸多优点,已经成为具有重要应用前景的太阳能利用方式之一。自1995年俞刚等发明了具有本体异质结结构(BHJ)的OSC以来,采用共轭聚合物电子给体和小分子电子受体材料构建BHJ光伏活性层的电池能量转换效率(PCE)已经达到13%以上。相比于聚合物材料,有机小分子具备批次差别性较小的优点,针对小分子材料的分子结构设计受到广泛关注。目前,具有拉-推-拉(A-D-A)电子作用的共轭结构已被成功应用到高性能小分子给体与受体材料的分子设计中。根据其光电性能,A-D-A型给体和受体的组合在提供宽吸收光谱和适当的分子能级两方面具有优势,但是采用这种材料组合方式获得光伏效率仍然较低。因此,如何通过材料设计和器件优化提升此类电池的效率是一项具有意义的工作。

AIE聚合物的制备研究报告

该报告基本实现了研究目标,取得了如下进展:(1)设计合成了新型AIE构筑单元、小分子和高分子;(2)构筑了AIE超分子体系;(3)探索了AIE小分子、高分子和超分子在化学和生物荧光检测中的应用;(4)探索了AIE小分子、高分子和超分子在发光、光伏等方面的应用;(5)探索了聚集对载流子传输和光响应等物理性能的影响。

骨架非稠合的非富勒烯受体

相对于富勒烯类电子受体,新型非富勒烯受体具有吸光能力强,能级和结构可调等优点,对于提升有机太阳电池光电转换效率具有重要意义。近年,基于稠环结构的电子受体(FREAs)受到了国内外研究者们最多的关注1,2。这一类分子具有良好的骨架平面性,高度离域的电子结构和强聚集倾向的末端基团有利于分子间的π–π堆积和电荷转移。

有机硼小分子受体材料

有机太阳能电池具有柔性、重量轻、溶液加工、成本低的突出优势,适合未来在便携式能源中应用,是当前的国际科学研究热点1–4。有机太阳能电池以有机/高分子给体材料和受体材料的共混物作为光电活性层。受益于稠环芳烃类小分子受体材料的开发,近几年来有机太阳能电池领域迅速发展,其单结器件的效率已经超过了14%,展现了巨大的应用潜力3。为了更好地吸收太阳光,把光能转化为电能,活性层中的受体材料需要有宽的吸收光谱,以与太阳光光谱更好地重叠。

非富勒烯有机光伏体系三线态损耗通道的分子氟化调控

有机太阳能电池受益于非富勒烯受体的发展,能量转换效率已跃升至18%左右1,器件效率的进一步提升决定于光电荷产生、输运和收集过程中的量子效率。光激发载流子的动力学过程的研究,不仅能阐述基本工作原理,也为器件优化提供新思路。在有机给、受体共混体系中,光激发单线态激子拆分成的电子空穴,通过双分子复合有一定几率重新形成界面激子,其中界面电荷转移三线态(3CT)通过系统中能量较低的三线态复合。

聚对二炔苯Mark-Houwink方程参数的确定及分子量与分子量分布的研究

通过多个宽分布聚对二炔苯试样的凝胶渗透色谱（ＧＰＣ）和特性粘数（［η］）的测定，应用普适校正原理和Ｗｅｉｓ方法，确定了该聚合物在四氢呋喃溶液中２５℃下的ＭａｒｋＨｏｕｗｉｎｋ方程参数：Ｋ＝７６２×１０－３，α＝０２６．将这一结果运用到ＧＰＣ谱图的计算，所得［η］与用粘度法实测值比较，所得Ｍｎ与用ＶＰＯ法实测值比较，相对误差６％左右．还研究了聚合反应条件对聚对二炔苯分子量与分子量分布的影响，发现随着聚合时间的延长和聚合温度的升高，聚合物分子链间发生部分交联反应，支化程度加重．聚合过程中还可能存在向单体的链转移反应．

导电聚合物:塑料中的一朵奇葩

你可曾想象像胶卷一样可以卷曲的电视机屏幕,可曾想象穿在身上的计算机……今天科学家对导电聚合物的研究,将使这些貌似天方夜谭的新生活在不久的将来成为现实。导电聚合物的发现,已经过去二十多年了。在这期间,它多次获诺贝尔奖提名,遗憾的是一直未能问鼎。

基于新型硅基化合物衍生物的有机电致发光器件

利用真空蒸镀方法,以两种新型硅基化合物同族衍生物材料BMPSiE(1,2-bis(1-methyl-2,3,4,5-tetraphenyl-1H-Silole-1-yl)ethane)和BMPThSi(1,1′-dimethyl-3,3′,4,4′-tetraphenyl-2,2′,5,5′-tetra(thiophen-2-yl)-1,1′-bi(1H-silole))为发光层,NPB(N,N′-diphenyl-N,N′-bis(3-methylphenyl)-1,1′-biphenyl-4,4′-diamine)和Alq3(tris(8-hydroxyquinolinolato)aluminum)分别为空穴和电子传输层,制备了结构简单的高亮度电致发光器件,表征了器件的光电性能,并通过器件的能级结构对器件的发光机理进行了讨论.结果表明,驱动电压为20V时,BMPSiE和BMPThSi的三层结构的器件最大亮度分别为9991.9和15261.5cd·m-2,流明效率分别为0.36和0.31lm·W-1.器件发光光谱谱峰位于483和495nm处,分别为BMPSiE和BMPThSi的特征光谱,CIE(国际发光照明委员会)色度图坐标为(0.202,0.337)和(0.246,0.419),且不随外加电压的改变而变化.

可溶性聚对二乙炔苯的合成与表征

一些π－共轭高聚物由于具有优良的荧光性能或三阶非线性光学性能而引起了人们极大的兴趣，合成新型可溶性π－共轭高聚物的研究已成为近年来的研究热点［１～６］．对二乙炔苯的聚合研究已有报道［７，８］，但得到的聚合物为不溶不熔物，这就阻碍了其作为荧光或非线性光...

以绕丹宁和噻唑烷-2,4-二酮为端基的不对称结构有机受体分子的设计合成与构性关系探讨

分别以绕丹宁和噻唑烷-2,4-二酮单元为端基、IDT为中心核设计合成了一个新型不对称结构的有机小分子受体IDT-2,并通过与两端均以绕丹宁或噻唑烷-2,4-二酮受体单元的对称小分子受体IDT-1和IDT-3进行对比,探讨了分子结构与性能之间的关系。研究发现,从IDT-1到IDT-3,随着两端的绕丹宁基团被噻唑烷-2,4-二酮基团逐步取代,这类小分子受体的吸收光谱显著蓝移,光学带隙E_g^(opt)逐步增大,LUMO和HOMO能级也逐渐抬升。随后我们分别以这三个小分子为受体、P3HT为给体共混构建活性层而制备了有机太阳能电池,结果表明,以两端均为绕丹宁单元的对称结构小分子受体IDT-1构建的电池器件具有最高的光电转换效率(PCE),相应的J_(sc)和FF值也最大,而V_(oc)则最低;而以两端均为噻唑烷-2,4-二酮基团的对称结构小分子受体IDT-3的电池器件,其V_(oc)最高,但其J_(sc)和FF则最低,PCE值也最小。对于IDT-2而言,由于分子只有一个绕丹宁单元被噻唑烷-2,4-二酮所取代,其V_(oc),J_(sc)和PCE均介于IDT-1与IDT-3之间。由此说明,尽管噻唑烷-2,4-二酮基团的引入能有效提升器件V_(oc),但却不利于改善其J_(sc)和FF,因此受体的分子设计中如何平衡电池器件的几种光伏性能参数而获得高的光电转换效率仍是十分重要的研究课题之一。

第三组份端基对有机太阳能电池性能的影响（英文）

我们用宽带隙聚合物FTAZ(苯并二噻吩-二氟苯并氮三唑共聚物)作为给体,窄带隙稠环电子受体FOIC(六噻吩稠环-氟代腈基茚酮类化合物)作为受体,中带隙稠环电子受体IDT-IC (引达醒-腈基茚酮类化合物)和IDT-NC (引达醒-腈基苯并茚酮类化合物)分别作为第三组分,制备了三元共混有机太阳能电池,研究了第三组分端基对器件性能的影响。IDT-IC和IDT-NC具有相似的化学结构,仅端基不同;IDT-IC端基是苯环,而IDT-NC端基是萘环。与IDT-IC相比,IDT-NC吸收光谱红移40nm,LUMO能级下移0.11 eV,电子迁移率提高50%。基于FTAZ:FOIC,FTAZ:IDT-IC,FTAZ:IDT-NC二元共混体系的有机太阳能电池效率分别为9.73%,7.48%,7.68%。FTAZ:FOIC:IDT-IC和FTAZ:FOIC:IDT-NC三元共混器件的效率分别提升到11.2%和10.4%。对于FTAZ:FOIC:IDT-IC三元共混器件,由于IDT-IC比FOIC具有更高的LUMO能级,开路电压(V_(OC))随着IDT-IC含量的增多而增加。由于IDT-IC与FOIC吸收光谱高度互补,短路电流(J_(SC))也显著提高。第三组份IDT-IC的加入改善了薄膜形貌和载流子传输,填充因子(FF)有所提高。对于FTAZ:FOIC:IDT-NC三元共混器件,由于IDT-NC比FOIC具有更高的LUMO能级,V_(OC)随着IDT-NC含量的增多而增加;但由于IDT-NC的LUMO能级比IDT-IC的LUMO能级低,其V_(OC)比FTAZ:FOIC:IDT-IC体系低。由于FOIC和IDT-NC吸收光谱高度重叠,J_(SC)降低。第三组份IDT-NC的加入改善了薄膜形貌和载流子传输,FF提高,甚至比FTAZ:FOIC:IDT-IC体系有更好的载流子传输和FF。

Nonlinear Optical Properties of Some New Conjugated Copolymers

The ground-and the excited-state nonlinearities of two new copolymers are investigated in nanosecond scale at 1064 nm.It is found that the excited-state susceptibility is dramatically larger than the corresponding ground-state susceptibility for each sample.The experimental results also give evidence that superlattice structure of the copolymers can enhance,especially for the excited state,the molecular hyperpolarizabilities significantly.This enhancement may be attributed to the confinement effect of the pump-induced carriers.

基于聚合物给体/有机小分子/富勒烯受体的三元共混有机太阳能电池

成功构筑了基于聚合物给体P3HT/有机小分子TT-TTPA/富勒烯受体PC61BM的三元共混有机太阳能电池.共轭有机小分子TT-TTPA与PC61BM有很好的相容性,相分离很小.溶剂退火和热退火时,含量相对较少的TT-TTPA容易从P3HT相中脱离出来进入PC61BM相,增加P3HT的结晶空间,从而提高P3HT的结晶度和相纯度.通过引入少量的第三组分TT-TTPA,制备的三元共混有机太阳能电池获得了4.41%的能量转换效率,相对于P3HT/PC61BM二元共混体系的效率(3.85%)提高显著.

有机光伏研究进展

以有机半导体材料为活性层的有机太阳能电池,可通过印刷制备大面积柔性器件,具有成本低、多彩、半透明等特点,是一种极具发展前景的光伏技术.研究者们多年来致力于设计高性能光伏材料,优化器件界面,改善活性层微观形貌,开发新型器件结构,探究器件工作机理等,目前实验室制备的小面积有机太阳能电池的能量转换效率已经超过18%.另外,面向有机光伏产业化,在制备大面积柔性器件、降低器件成本、提高器件寿命以及探究光伏建筑一体化和室内光伏等潜在应用方面的研究也取得了重要进展,在国际上处于领跑地位.中国科学家在有机光伏领域做出了诸多开创性和引领性的工作.本文首先对有机太阳能电池的背景进行简单介绍,接着按照分子工程、器件工程、器件物理和应用探索四个方面综述有机光伏领域的重要研究进展,最后对有机光伏所面临的机遇与挑战进行展望.

稠环电子受体光伏材料

基于非富勒烯受体的有机太阳能电池是化学和材料领域的热点前沿之一,中国领跑这个热点前沿.中国学者在非富勒烯受体材料方面取得了一系列重要的创新成果.我们提出了"稠环电子受体(FREA)"这一新概念,构建了高性能稠环电子受体新体系,发明了明星分子ITIC.我们的原创性工作引起了国内外同行的广泛关注和跟进.目前,基于稠环电子受体的有机太阳能电池效率已达到13%~14%,超过富勒烯体系.ITIC等稠环电子受体的出现颠覆了富勒烯受体在有机太阳能电池领域的统治地位,开创了有机太阳能电池的非富勒烯时代.本文简要评述了我们在高性能稠环电子受体设计与器件应用中的研究进展,并展望稠环电子受体的未来发展.

微波协助下方便快捷的溴代芳烃均同偶联反应

芳香族的溴化物在钯催化剂和六丁基二锡存在下经过均同偶联反应能生成二联芳烃。该合成方法在微波协助下只需15min便可得到60％～84％的得率，具有方便、快捷、普适等特点。各种缺电子和富电子芳烃和杂环溴化物，如苯、噻吩、呋喃、吡啶、噻唑和嘧啶的溴化物均易偶联。此方法还适应于稠环芳烃如萘、喹啉、苯并噻吩和吲哚的溴化物，且与羟基、氨基、羧基、醛基、酰基、酯基、硝基、氰基等反应性基团相容。反应是通过溴代芳烃与六丁基二锡先原位生成芳烃有机锡，芳烃有机锡再与溴代芳烃发生Stille偶联反应进行的。

稠环电子受体材料

两次工业革命以来,煤、石油和天然气等化石能源的广泛使用在促进生产力发展的同时,也带来了温室效应和大气污染等环境问题。此外,不可再生的化石燃料也无法满足日益增长的能源需求。因此,开发新型清洁可再生能源是未来社会发展的必然要求。太阳能取之不尽,用之不竭,是一种理想的绿色能源,利用光伏效应将太阳能转换为电能的装置就是太阳能电池。

侧链长度对稠环电子受体光伏性能的影响

本文设计合成了一系列不同侧链长度的稠环电子受体ITIC衍生物,研究了侧链长度对光伏性能的影响.随着苯基侧链上烷基从C5不断增长到C10,ITIC系列的最高占据分子轨道(HOMO)能级逐渐下降,最低未占分子轨道(LUMO)能级逐渐升高.溶液中的吸收光谱几乎没有变化,而薄膜中的吸收光谱逐渐蓝移,光学带隙增大.电子迁移率逐渐变小.以聚合物J71为电子给体、ITIC系列为电子受体制备的有机太阳能电池器件的开路电压逐渐提高,短路电流密度逐渐减小,填充因子在65.4%~68.4%之间,光电转换效率在9.79%~10.2%之间,其中,含C6~C8侧链的受体展现出较高效率.