苯乙烯/丁二烯聚合反应挤出多嵌段共聚物结构表征及共聚机理的研究

以双螺杆挤出机为反应器,采用丁二烯(B)与苯乙烯(S)混和单体,以有机锂为引发体系,本体一步合成了S B多嵌段共聚物.采用过氧化氢在四氧化锇作用下对聚合物分子链进行了深度氧化,然后通过精制除去氧化降解产生的低分子物.1H- NMR和FT IR分析表明共聚物中的双键全部被氧化断裂,而共聚物中聚苯乙烯的链节并未破坏.利用18角度小角激光光散射仪(MALLS)联用GPC对氧化降解后的聚苯乙烯碎片进行了分析,证明共聚物分子是由1条1×104～4×104分子量的聚苯乙烯链段连接着数十个(S- B)嵌段的结构.TEM分析表明调节反应过程的工艺条件可以控制共聚物的织态结构.

结晶促进剂和成核剂对PET结晶性能的影响

研究了结晶促进剂 (聚醚 )和成核剂对聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PET)结晶过程的影响及其在 PET结晶过程中的作用。结晶促进剂 (聚醚 )主要是对 PET链段进行“解冻”,提高了链段的活动能力 ,从而有利于 PET结晶 ,并且使 PET结晶更加完善 ,但不能促进 PET的成核结晶 ,对结晶速度影响小。成核剂的引入起到了成核结晶的作用 ,从而加快了

化学键合法制备长效抗菌聚对苯二甲酸乙二醇酯材料及其性能

通过化学反应将抗菌剂聚六亚甲基盐酸胍(PHMG)键合到聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基体上,制得抗菌剂质量分数为15%的PET抗菌母料(PET-g-PHMG),PHMG与PET的键合效率达93.7%.透射电子显微镜(TEM)结果表明,化学键的键合作用提高了PHMG与PET的相容性,使得极性的PHMG以纳米尺寸均匀分布在PET-g-PHMG中.在PET基体中添加少量PET-g-PHMG,可制成不同抗菌剂含量的PET样品,抗菌母料PET-g-PHMG的添加可抑制PET基体的降解,提高抗菌PET样品的特性黏度.所得抗菌PET样品对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率均在99%以上,即使反复水洗,抗菌性能也无明显降低.该抗菌PET样品具有良好的可纺性,通过熔融纺丝可以制成抗菌PET纤维,其抗菌性能具有耐水洗性,抗菌动力学测试结果表明,该抗菌PET样品对革兰氏阴性和阳性细菌还具有较快速的杀灭作用.

聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸缩水甘油酯嵌段共聚物的合成与表征

在常压、惰性气体保护下,以正丁基锂引发苯乙烯进行阴离子聚合,并用少量甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)进行终端共聚,制得了侧基含有环氧基团的聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸缩水甘油酯嵌段共聚物。用GPC、FT-IR1、H-NMR及盐酸-二氧六环银量法对共聚物进行了分析,并考察了GMA用量、终端共聚的反应温度及时间对环氧侧基数量的影响。结果表明:在少量四氢呋喃和氯化锂的存在下,1,1-二苯基乙烯(DPE)"盖帽"的聚苯乙烯阴离子活性种在甲苯溶剂中可引发GMA单体聚合反应,所得聚合物分子链中环氧侧基数量可根据需要进行调节。适宜的终端共聚反应温度和时间分别为-65℃和0.5 min。

微交联结构对聚丙烯的流变性能及发泡性能的影响

采用自制的不饱和聚酯对线型均聚聚丙烯进行熔融接枝改性。改性后的聚丙烯形成了一种微交联结构,其中凝胶含量约为10%,且凝胶的交联点之间平均相对分子质量达到3.0×105。这种微交联的聚丙烯和未改性的线型聚丙烯相比,具有相近的剪切黏度和熔体流动速率,但熔体弹性明显增加,且有应变硬化行为,其最大拉伸黏度是本体聚丙烯的10倍。因此,微交联结构的引入改善了聚丙烯的发泡性能。以超临界二氧化碳为发泡剂,在不加入成核剂的条件下,得到了泡孔密度为1.1×109cm-3的微孔泡沫塑料。

甲基丙烯酸缩水甘油酯-苯乙烯多单体熔融接枝粉末聚丙烯

用转矩流变仪研究了甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)和粉末聚丙烯(PP)的熔融接枝反应。研究表明:采用粉末PP有利于吸收液态接枝单体,使各组分均匀分散在PP基体中,从而使GMA的接枝效率显著提高。加入第2单体苯乙烯(St)可有效控制PP降解,促进GMA接枝。通过对苯乙烯用量、引发剂用量、温度等影响接枝反应因素的系统研究,确定了优化的熔融接枝反应工艺条件为:在100 g PP粉末中,加入St和GMA各12 g,过氧化二异丙苯DCP 1.4 g,反应温度170℃时,GMA的接枝效率最高,可以达到94.0%,接枝率达11.3%,此时接枝产物的熔体流动速率(MFR)也最小。

苯乙烯阴离子高温本体聚合引发机理的新发现(一)

采用一种新的研究方法,进行了苯乙烯阴离子的高温本体聚合,突破了传统阴离子动力学研究中仅采用高真空、稀溶液、低转化率的局限。结果表明:当聚合转化率小于4%时,聚合反应机理完全符合经典阴离子活性聚合的理论;但继续聚合后将出现一个转化率停滞平台和聚合速率再次升高的现象,与传统理论不同。假设活性种引发聚合后形成的大分子链不再反向团聚,进行聚合动力学的理论推导。将实验结果与传统理论进行比较,提出了阴离子聚合过程中还存在一个团聚以及引发剂缔合结构向活性种离解过程的假设。

阴离子本体开环聚合反应挤出合成聚三氟丙基甲基硅氧烷

以同向紧啮合双螺杆挤出机为反应器,硅醇钠/乙酸乙酯(EA)为引发体系,通过三氟丙基甲基环三硅氧烷(F3)阴离子本体开环聚合,制备了聚三氟丙基甲基硅氧烷(PMTFPS)。采用红外光谱(FT-IR),核磁共振(1H-NMR)和凝胶渗透色谱(GPC)确认了聚合物的结构与分子量,用电离飞行时间质谱分析了副产物的组成。研究表明,提高反应温度和EA用量可使反应平衡点提前到达。而螺杆转速对反应的主要影响在于改变聚合反应时间。因此,控制适当反应条件,使反应在平衡点到来时间之前终止,可得到高分子量以及高收率的PMTFPS。所得产物的数均分子量为2.41×105,分子量分散指数为1.12,产率为90.5%。

端环氧基聚苯乙烯低聚物的合成与机理

在常压、惰性气体保护下,以正丁基锂引发苯乙烯进行阴离子聚合,并用少量甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)在适中温度下进行终端共聚,制得了末端带环氧基团的窄分布聚苯乙烯低聚物。用GPC、FT-IR1、H-NMR及盐酸-二氧六环银量法对低聚物的分子量及其结构进行了分析,考察了GMA用量、终端共聚的反应温度以及反应时间对环氧端基含量(即环氧端基与低聚物的摩尔比)的影响。结果表明:在GMA与聚苯乙烯阴离子反应的过程中,GMA在活性种的终端发生了聚合,所得产物中环氧端基与聚合产物的摩尔比可根据需要进行调节。终端共聚反应温度及反应时间分别以10℃和2.0 h为宜。

端环氧基聚苯乙烯低聚物的合成与表征

在常压、惰性气体保护下,用正丁基锂(n-BuLi)引发苯乙烯阴离子聚合,在添加剂无水三氯化铝的存在下,用环氧氯丙烷(ECH)对聚苯乙烯阴离子进行封端反应,制得分子量约为5×103的末端带环氧基团的聚苯乙烯低聚物。用GPC、FT-IR1、H-NMR及盐酸-二氧六环银量法对低聚物进行了表征,并考察了添加剂、封端反应的温度和时间对环氧端基含量的影响。结果表明:加入添加剂和降低封端温度有利于环氧端基含量的提高,在0℃左右封端效率较高,封端反应时间以1.0 h为宜。

键合聚六亚甲基胍盐酸盐的聚丙烯蜡的制备及其抗菌活性

在Hakke转矩流变仪中,将聚丙烯蜡(PPW)接枝马来酸酐(PPW-g-MAH)与聚六亚甲基胍盐酸盐(PHMG)熔融反应,得到具有抗菌性能的聚丙烯蜡(PPW-g-PHMG)。透射电镜显示PHMG在PPW-g-PHMG上呈纳米尺度均匀分布。将聚丙烯与PPW-g-PHMG混合,混和物(PP/PPW-g-PHMG)的抑菌圈法和贴膜法抗菌性能测试结果显示:样品对大肠杆菌具有优异的抗菌性能。经过提纯后,PP/PPW-g-PHMG没有出现PHMG的溶出,具有非溶出性的、持久的抗菌功能。

高相对分子质量窄分布氟硅聚合物的制备与表征

以三氟丙基甲基环三硅氧烷为单体、硅醇钠为引发剂,通过负离子本体开环聚合制备了聚[甲基(3,3,3-三氟丙基)硅氧烷]。在反应时间为40 min、反应温度为120℃及引发剂质量分数为0.21%时所制备氟硅聚合物的相对分子质量最大,相对分子质量分布较窄,分别为4.57×105和1.39。傅里叶变换红外光谱和核磁共振分析表明,该产物是以硅氧键为主链、甲基和三氟丙基为侧基的线型聚合物。热分析结果表明该聚合物可以在较宽的温度范围内使用。

抗菌淀粉-聚乙烯醇水凝胶的制备及性能

以环氧氯丙烷为键合剂将胍盐低聚物(PHMG)接枝到淀粉分子上,设计了正交试验优化接枝反应条件。将产物添加到淀粉和聚乙烯醇(PVA)水溶液中,采用化学交联法合成了具有抗菌性能的淀粉-聚乙烯醇(S-PVA)水凝胶,测试了水凝胶的溶胀率、脱水率以及抗菌性能。结果表明:当反应温度为40°C、时间为0.5 h、pH为9时,PHMG的接枝效率最高,水凝胶的溶胀率随着PVA含量的增大而减小,随着交联剂用量的增加呈现先增大后减小的趋势。S-PVA水凝胶对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌均显示出了优异的抗菌活性,当w(PHMG)=0.2%时,抑菌率达到100%。

凯芙拉纤维/尼龙6热塑性复合材料的研制

研究了凯芙拉纤维与尼龙 6单体通过阴离子原位聚合制备热塑性复合材料的方法。以氢氧化钠为引发剂 ,甲苯二异氰酸酯 (TDI)为活化剂 ,确定体系的聚合温度为 160℃ ,引发剂、活化剂用量为6.42 m ol/L ,聚合时间 60 min,在此条件下聚合速度较快 ,单体转化率 1h后达 95 %以上。研究发现 ,凯芙拉纤维经酰化处理后 。

烯烃阴离子聚合发展60年的现状与释疑的努力

简述了依据阴离子聚合基本理论实施的反应挤出聚合,表述了其在工业应用领域的价值以及对阴离子聚合理论的贡献。回顾了烯烃阴离子聚合发展60年的历程,特别是近10年国内外烯烃阴离子活性聚合领域绝大部分的研究。在此基础上,列举了迄今为止烯烃阴离子聚合领域遗留的5大悬疑与2大发展瓶颈,引用本研究团队近20年来的研究,分别就阴离子聚合的释疑与突破进行了阐述。

锂系阴离子聚合机理及形成的插花状聚合物超分子

采用n-BuLi与t-BuLi分别引发苯乙烯、α-甲基苯乙烯以及甲基丙烯酸甲酯的本体及溶液的阴离子聚合。用凝胶渗透色谱及核磁共振锂谱对聚合过程进行了研究。发现以n-BuLi引发聚合初期,可形成一种插花状聚合物超分子,并违反经典的真溶液理论。其在室温时在自身的良溶剂中保持不溶,除非在接近该聚合物Tg温度长时间搅拌,方可令其解离。t-BuLi在引发聚合时,同时存在四缔合体及二缔合体活性种。随着聚合的延续,四缔合体逐渐解离成二缔合体活性种。在非极性条件下,t-BuLi可形成少量无活性的超大缔合物,四氢呋喃可令其解离。

正离子PVA基温敏性聚合物的合成与表征及其温敏性研究

通过对聚乙烯醇(PVA)进行正离子化和缩醛化改性,制备了一种新型PVA基温敏性聚合物(CAPVA),其盐水溶液表现出最低临界溶解温度(LCST).在LCST温度以下,CAPVA能溶解于水中,其水溶液清澈透明;温度高于LCST后,CAPVA聚集并从水中分离析出.利用元素、表面电荷分析和核磁共振谱对CAPVA的结构进行了表征,并用浊度法研究了正离子接枝率、缩醛度和溶液中NaCl浓度对CAPVA温敏性的影响.

P配合物对阴离子聚合活性种缔合结构的影响

使用DFT方法在B3LYP/TZVP//B3LYP/SVP水平上对正丁基锂(n-BuLi)引发体系、聚苯乙烯活性种(PSLi)体系以及P配合物对以上两体系中可能存在的缔合物几何结构的影响进行了能量计算。结果表明,n-BuLi的六缔合体在气相和溶剂(苯乙烯和四氢呋喃)中均最为稳定。使用1-锂乙基苯(HStLi)作为PSLi的模型化合物对其可能存在缔合物的几何结构进行优化和能量计算,结果表明其二缔合体最为稳定。引入P配合物后,n-BuLi引发体系和PSLi体系的缔合物结构均发生变化,两者的单量体在P配合物的缔合作用下最为稳定。增加P配合物的摩尔分数,两者的单量体更加稳定,单量体从与P配合物形成的缔合物中解缔合所需要的能量更大。

在哈克流变仪中反应加工合成氟硅聚合物

以硅醇钠为引发剂,二甲基亚砜(DMSO)为促进剂,在哈克流变仪的反应釜腔内合成聚三氟丙基甲基硅氧烷(PMTFPS)。考察了促进剂浓度、反应温度和时间等因素对PMTFPS的数均分子量和产率的影响,当DMSO促进剂浓度为0.017 mol/L,聚合温度为100℃,反应时间为2.5 min时,达到最优的聚合条件,此时得到的PMTFPS的数均分子量为2.47×105,产率为86.5%。进一步增加促进剂浓度、提高反应温度及延长反应时间,PMTFPS的分子量和产率不断下降。

支化及交联聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备及其发泡性能

采用聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)与苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯低聚物(GS)的化学键合产物(PBT-GS)为扩链剂,与聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)熔融反应,制备了支化及交联PET。分析了反应过程的扭矩变化,以及支化及交联PET的特性黏数、交联度和流变性能。并以超临界CO2为物理发泡剂,通过釜式发泡对比了支化及交联PET的可发性,制备了平均泡孔直径为50~75μm、泡孔密度为1×108~4×108 cells/cm3、泡孔形貌规整的PET泡沫材料,研究了发泡温度和饱和压力对发泡过程的影响。