苯乙烯-间戊二烯-对甲基苯乙烯阴离子共聚合

间戊二烯单体与苯乙烯可以通过阴离子共聚合实现特殊交替序列结构共聚物,此类材料在高抗冲击性树脂和增韧材料方面有特殊用途。本文利用苯乙烯(ST)、间戊二烯(PD)和对甲基苯乙烯(MST)的阴离子共聚合方法,通过“一步法”制备了新型序列共聚物,并对聚合动力学及共聚物微观序列结构进行了系统研究。研究表明:均聚单体活性ST>MST>>PD,聚合反应动力学级数n=1,单体均可以定量转化;^(1)H-NMR在线分析表明,PD/ST和PD/MST共聚单体等摩尔消耗,结合竞聚率数据推测PD倾向与苯乙烯类单体均可形成交替结构,且PD主要是1,4-加成方式嵌入主链;三元共聚活性可控程度极佳,相对分子质量与转化率成良好的线性关系,分子量分布低于1.10;三元共聚物中间戊二烯组成(FPD=0.5)似乎与转化率无关,但ST和MST共聚单体含量均与转化率成线性关系;基于PD独特的二元交替共聚行为,推测了可能共聚合机理。

异戊二烯对苯乙烯-间戊二烯共聚合的影响

二烯烃-苯乙烯类单体序列结构极大程度上影响相关橡胶类产品(丁苯橡胶、多元集成橡胶)或树脂产品(丁苯树脂)的综合性能。活性阴离子聚合在共聚单体序列类型调控方面具有极大的优势,如严格嵌段序列、渐变嵌段序列、无规序列及交替序列等。新型间戊二烯(PD)单体可以通过阴离子共聚合实现其与苯乙烯类单体特殊交替序列共聚物的合成,异戊二烯(IP)阴离子聚合可以实现高顺式1,4-结构聚合物的定向合成。文中以PD、苯乙烯(ST)和IP为共聚单体,在环己烷中(含0.015%四氢呋喃)通过正丁基锂(n-BuLi)引发聚合合成了多元共聚物,重点考察了共聚动力学和共聚物的微观结构。实验结果表明:(1)聚合动力学显示均聚合速率ST>IP>>PD,ST/IP和PD/IP二元共聚显示经典“双S”转化率曲线,ST/PD二元共聚速率与IP均聚速率相当(;2)核磁氢谱和竞聚率数据显示ST/PD二元共聚符合经典交替共聚行为,结合红外数据表明,二元共聚产物1,4-结构含量高于90%,反1,4-结构含量高于85%;(3)三元共聚转化率与瞬时共聚单体组成关系表明,异戊二烯以高顺1,4-结构插入苯乙烯-间戊二烯序列中,三元共聚产物中无明显苯乙烯微嵌段序列和聚间戊二烯序列,无规化程度高(;4)三元共聚均具有明显的活性可控聚合特征,相对分子质量与理论值高度吻合,分子量分布(D)均小于1.10;(5)差示扫描量热分析结果显示,三元序列共聚物是只有唯一Tg的无定形聚合物,共聚单体倾向无规序列排布(;6)基于ST/PD特殊的二元交替共聚,推测了ST/IP/PD可能的三元聚合机理。

苯乙烯-间戊二烯交替共聚物环氧化研究

苯乙烯(ST)-间戊二烯(PD)通过阴离子聚合可以合成交替序列共聚物SP,基于此序列的嵌段共聚物在抗冲击高透明树脂、增韧树脂等领域有极大应用价值,同时极性化改性聚烯烃材料对提升产品相容性、耐氧化、耐热性及透明性有重要意义。本文以间氯过氧化苯甲酸(m-CPBA)为环氧化试剂对SP进行环氧化改性研究,考察了反应温度、溶剂、SP分子量及环氧化剂类型对环氧化反应的影响。通过核磁氢谱(1H-NMR)和傅里叶红外光谱(FTIR)对环氧化SP产物(eSP)进行了结构表征。同时建立了不同环氧度eSP的定量分析方法,并通过正交实验确定了本实验所采用实验条件的最优反应条件:四氢呋喃(THF)/环己烷(CH)混合溶剂、温度343 K、C—C/m-CPBA摩尔比为1∶1.25、反应时间60 min,可以实现SP的完全环氧化。最后利用示差扫描热量仪(DSC)分析了不同环氧度eSP的玻璃化转变温度(Tg),证明环氧化改性改善产品极性的同时也能显著提升聚烯烃使用温度。

苯乙烯-对叔丁基苯乙烯-间戊二烯三元共聚物制备及表征

相对于异戊二烯和丁二烯传统二烯烃,新型间戊二烯单体可以通过阴离子共聚合实现特殊序列结构共聚物,如交替共聚物。本文以间戊二烯、苯乙烯和对叔丁基苯乙烯为共聚单体,通过丁基锂引发聚合合成系列二元及三元共聚物,重点考察了共聚动力学和共聚物的微观结构。实验结果表明:(1)聚合动力学显示共聚合符合经典一级反应特征,共聚单体可以转化完全;(2)核磁氢谱在线分析表明共聚单体等摩尔消耗,核磁氢谱和碳谱证明了二元交替共聚结构;(3)二元及三元共聚均具有明显的活性可控聚合特征,分子量与理论值高度吻合,分子量分布D均小于1.20;(4)示差扫描量热(DSC)结果显示交替共聚物是一类特殊的半结晶聚合物,玻璃化转变温度Tg可以通过调控共聚单体比例微调,Tm在100~120℃范围;(5)基于间戊二烯特殊的二元交替共聚,推测了可能的聚合机理。

四氢呋喃基胺-醚类调节剂对聚共轭二烯烃微观结构影响

聚共轭二烯烃微观结构直接影响产品弹性、结晶性、耐热性、加氢、阻尼等性能。为系统探索四氢呋喃基胺-醚类调节剂(PA)对共轭二烯烃阴离子聚合微观结构的影响,本文选取N,N-二甲基四氢糠胺(DMTHFA)、N-四氢糠基吗啉(THFM)、N-四氢糠基哌啶(THFHP)和N-四氢糠基吡咯(THFP)四种高效调节剂对正丁基锂(n-BuLi)引发丁二烯(BD)、异戊二烯(IP)和间戊二烯(PD)阴离子聚合的影响,同时与工业常用的四氢呋喃(THF)进行对比。通过核磁共振氢谱(1H-NMR)数据分析表明:(1)四氢呋喃基胺-醚类调节剂都具有微量高效调节作用,可用于生产中高支化度聚丁二烯橡胶(10%~88%)及聚异戊二烯橡胶(10%~89%),但聚间戊二烯1,2-结构含量仅能在20%~38%范围内调控摩尔比(PA/Li≤4.0);(2)在DMTHFA和THFM调节剂作用下,聚丁二烯和聚异戊二烯支化结构随着温度升高而降低,聚间戊二烯支化结构却略有增加,且DMTHFA调节剂对温度不敏感;(3)反应釜放大SEBS实验表明该类型调节剂能显著提升聚合速率,调节能力及加氢性能均优于现有工业装置醚类调节剂,具有工业化前景。