激光诱导击穿光谱技术在提高矿冶分析准确度的研究进展

激光诱导击穿光谱法(LIBS)是一种基于原子发射光谱的多元素分析方法,具有快速、准确、无需复杂的样品制备和远程分析的优点.然而,由于矿石、冶金样品化学成分的复杂性和多样性,干扰信号多,以及激光光谱的谱线维度较高和自吸收效应严重,LIBS技术在矿冶领域定性、定量分析的准确性受到了一定影响.本文综述了LIBS在矿冶领域3种信号增强方法,分别是双脉冲、纳米粒子增强和空间约束,以及综述了降噪、归一化和自吸收校正3种光谱预处理方法.此外,为提高定性、定量模型的泛化能力和分析的准确性,人们在模型算法和参数优化做了大量的工作.简要概述了主成分分析、偏最小二乘判别分析、支持向量机、随机森林和人工神经网络5种LIBS定性分析建模方法在矿石、冶金样品中的应用,以及概述了多元线性回归、偏最小二乘法、支持向量机、人工神经网络和自由定标法5种定量分析建模方法在矿石、冶金样品中的应用成果,并对LIBS技术未来在矿冶分析领域的发展进行了展望.

全自动高温水解-离子色谱法测定氧化镧铈中氟、氯

为探究稀土氧化物中氟(F)和氯(Cl)元素含量的快速检测方法,通过全自动高温水解仪对氧化镧铈样品进行前处理,并利用氢氧根体系离子色谱仪检测吸收液中F^(-)、Cl^(-)的含量,建立了基于全自动高温水解-离子色谱法测定氧化镧铈中的F、Cl元素含量的快速检测方法,有效避免了传统前处理方法过程复杂、分析时间长、极易受人为干扰的问题。将氧化镧铈样品,在氧气流量为300 mL/min,1100℃高温燃烧水解20 min,以NaOH(15 mmol/L)作为淋洗液,经色谱柱分离,测得F^(-)与Cl^(-)在质量浓度为1.00~15.00 mg/L时,质量浓度与离子色谱峰面积呈线性关系,相关系数均为0.9999,检出限分别为0.003 mg/L和0.12 mg/L。全自动高温水解仪联用离子色谱仪检测系统对氧化镧铈中F^(-)的平均加标回收率为98.4%,标准偏差RSD为0.94%;对Cl^(-)的加标回收率为97.8%,RSD为2.9%。方法具有较高准确度及精密度,测试结果准确、可靠,满足测试要求,为稀土氧化镧铈中氟、氯元素含量的研究及相关产品的开发提供了理论基础。

超高速液相色谱测定奶粉中的三聚氰胺

使用超高速液相色谱仪（LCU），在LaChromUltraC18柱（50×2．0mmi．d．，2μm）上，以10mol／L柠檬酸-10mol／L辛烷磺酸钠／CH3CN为流动相，紫外240nm检测，2．2min内快速检测出奶粉中的三聚氰胺。结果表明，三聚氰胺浓度在0．25～100μg／mL范围内线性关系良好（R^2〉0．999），平均回收率为87％～95％，保留时间的相对标准偏差为0．26％～0．38％，峰面积的相对标准偏差为0．91％～1．82％。该方法适用于大批量样品的常规分析。

国家重点研发计划重大科学仪器设备开发专项——工业过程在线分析检测仪器开发与应用

2016年7月，由北京矿冶研究总院牵头，联合中科院沈阳自动化研究所、北京化工大学、天津大学、聚光科技（杭州）股份有限公司、上海舜宇恒平科学仪器有限公司、云南磷化集团有限公司、辽宁忠旺集团有限公司8家单位，合作申报2016年度国家重点研发计划重大科学仪器设备开发专项项目——工业过程在线分析检测仪器开发与应用，顺利通过科技部组织的项目评审，获得立项审批。

北京土壤中的PCBs含量与组成

利用高分辨率气质联用仪（HRGC-HRMS）测定了北京土壤中的多氯联苯（PCBs）含量．结果表明，PCBs总含量平均为3．1ng·g^-１（范围为0．39～13ng·g^-1）。毒性当量TEQ为0．37pg·g^-1（范围为0．72～1．8pg·g^-1），与其它研究结果相比处于较低水平．类二噁英PCBs含量最大的3种为118＞105＞77（IUPAC编号），约90％的TEQ由异构体126产生．PCBs同族体含量以低氯取代为主。虽然与国内环境介质相似。但与国外不同,国内对低氯取代PCBs化学品的使用可能是造成这种不同的主要原因．高氯取代PCBs更容易吸附在土壤有机质中．PCBs总含量的高低顺序为：路边土壤＞公园土壤＞农田土壤＞山地土壤，城区与近郊土壤＞远郊土壤，推测城市机动车尾气的排放和农用化学品的使用等是造成北京土壤PCBs含量升高不可忽视的原因．

北京市CFCs和CCl4的浓度水平与变化趋势

采用预浓缩-GC/MS方法对2009年4—8月北京市大气中CFC-11,CFC-12,CFC-113,CFC-114和CCl45种主要消耗臭氧层物质进行了监测.结果表明:观测期内北京市大气中φ(CFC-11),φ(CFC-12)和φ(CCl4)的平均值高于全球本底站观测值,而φ(CFC-113)和φ(CFC-114)与全球本底水平相当,其原因是这5种物质在我国的排放水平差异所致,其中CFC-11,CFC-12和CCl4仍存在一定量的排放.不同季节的日变化分析表明,4月5种物质的体积分数日变化趋势平缓,而8月观测日内基本呈现出夜间物质的体积分数高于白天的特征.8月φ(CFC-11),φ(CFC-12)和φ(CCl4)的平均值比4月高,这可能是由于8月的温度较高,致使这3种物质现有排放源的排放量增加.

激光诱导击穿光谱发展现状

激光诱导击穿光谱(LIBS)技术是近年来迅速发展的一种新型分析检测手段,它的发展备受关注。从激光诱导击穿光谱技术的发展、仪器设备的发展、应用技术3个方面进行了综述。其中,在激光诱导击穿光谱技术的发展方面,概述了激光诱导击穿光谱技术的发展历程、技术的改进以及数据处理方法的发展情况。在仪器设备发展方面,介绍了仪器设备在国内外的发展现状,主要介绍了便携式仪器的研究进展。在应用技术方面,介绍了激光诱导击穿光谱技术在各领域中的应用,特别是在工业在线分析领域中的应用。最后对激光诱导击穿光谱技术的未来发展趋势做了展望。

北京大气沉降样品中的PCBs

采集了4个北京大气沉降样品，包括3个总沉降与1个湿沉降样品．利用高分辨率气质联用仪（HRGC-HRMS），参照国际标准方法分析测定了其中的多氯联苯（PCBs）含量．总沉降样品的PCBs含量水平为4．47—7．08ng·g^-1（平均为5．52ng·g^-1）和TEQ为0．55—5．43pg·g^-1（平均为2．27pg·g^-1）．湿沉降样品含量水平为15．02ng·g^-1，其TEQ为2．87pg·g^-1．首钢样品的TEQ远高于其它3个样品．根据我国大气降尘数据，粗略估计北京PCBs大气沉降通量平均值为67．9ng·m^-2·m^-1和TEQ平均通量为27．9pg·m^-2·m^-1．首钢样品中，IUPAC编号为77的类二噁英PCBs含量异常高，但TEQ仍以编号为126的PCBs所占比例最高．随着取代氯原子数的增加，同族体的含量逐渐降低．

北京市大气沉降样品中PCDD/Fs的测定

利用高分辨率气质联用测定北京市大气沉降样品中的二噁英(PCDD/Fs).结果显示,5个样品的总浓度为332—3950pg·g-1和6.9—85pgTEQ·g-1.降雪样品浓度高于其它样品,且不同采样点样品呈现不同的分布特征.2,3,4,7,8-PeCDF是主要的TEQ组分.大部分样品同族体浓度以PeCDFs最高,其次是OCDD.∑PCDDs<∑PCDFs,二者之比为0.25—0.56.PCDD/Fs沉降通量为121pgTEQ·m-2.month-1.北京背景土壤PCDD/Fs组成与大气沉降极为相似.

水蒸气蒸馏-离子色谱法测定硫化矿石中氟和氯

对于硫化矿石来说,由于其中含有大量的硫,若采用常规的水蒸气蒸馏,其中的硫会以硫化氢与硫单质的形式馏出,使待测样品净化不彻底。同时,由于蒸馏在硫酸中进行,馏出液会引入一定量的硫酸,当硫酸根浓度过高时,淋洗时间增长,还有碍设备的保养。据此,实验改良了水蒸气蒸馏法,即硫化矿石试样在硫酸中分解,并在160~180℃下水蒸气蒸馏,蒸馏过程中加入氧化剂重铬酸钾使负二价硫氧化成硫酸根,以减少馏出液中硫离子的含量,馏出液经D860钡型阳离子交换树脂净化除去硫酸根与铬酸根后,通过离子色谱法测定氟离子与氯离子含量。以4.5mmol/L NaHCO3-2.7mmol/L Na2CO3混合溶液为淋洗液,经SH-AG-1保护柱及SH-AC-1分离柱分离,氟离子在0.2~2.0mg/L、氯离子在0.5~5.0mg/L范围内与峰面积呈线性关系,相关系数分别为0.999 5和0.999 2。检出限分别为0.006与0.010mg/L。实验方法用于分析硫化铜精矿样品与硫化锌精矿样品,氟离子和氯离子的加标回收率分别为96.0%~98.0%、96.0%~97.6%之间,相对标准偏差（RSD,n=11）分别为1.3%~3.1%和1.2%~4.0%。

高温水解-离子色谱法同时测定再生锌原料中氟和氯

采用自制的高温水解装置处理样品，结合离子色谱法测定了再生锌原料中氟、氯的含量。试样在1000℃高温下通入氧气与水蒸汽进行水解反应，以NaHCO3（6．0mmol／L）与Na2CO3（2．4mmol／L）的混合溶液作为淋洗液，经SH—AG-1保护柱及SH—AC-3分离柱分离，测得F-在0～10mg／L、Cl-在O～50mg／L范围内浓度与峰面积呈线性关系，相关系数分别为r=0．9998和r=0．9999，检出限分别为0．020mg／L与0．033mg／L。分析再生锌原料中氟、氯的加标回收率分别在95．70％～102．5％和96．72％～101．3％，相对标准偏差（n=11）分别在2．1％～6．6％和2．0％～5．8％。方法对再生锌原料中氟（0．010％～1．00%）和氯（0．050％～5．00％）测定，结果满意。

高温水解-离子色谱法测定钴酸锂中氯

使用高温水解-离子色谱法对钴酸锂中痕量的氯进行分析测定。样品在1 100℃高温下通入氧气与水蒸气进行水解反应,生成氯化氢气体随载气带出,经冷凝后接收,并通过离子色谱法对氯的含量进行测定。以NaHCO3（4.5mmol/L）与Na2CO3（2.7mmol/L）的混合溶液为淋洗液,经SH-AG-1保护柱及SH-AC-1分离柱分离,Cl-在0.05~5.00mg/L范围内浓度与峰面积呈线性关系,检出限（3S）为0.010mg/L。方法测定氯的加标回收率在92%~96%,相对标准偏差（n=11）在3.0%~5.3%,方法准确、可靠。

快速前处理技术-离子色谱(IC)法测定锌基混合物中的氟和氯

依据高温水解前处理技术理论，开发了一种固体样品中阴离子检测快速前处理装置，集提取、吸收、净化等多功能于一体，双样品同时处理，且能够配套国内外各类型离子色谱仪。利用自制前处理装置与离子色谱仪联用对再生锌原料一氧化锌混合物中的氟、氯含量进行测定，氟、氯的加标回收率分别在95．70％～102．5％、96．72％～100．3％，检出限分别为0．020、0．033μg／mL，相对标准偏差（RSD，n=11）〈5．0％，方法准确、可靠。

基于UVE变量筛选偏最小二乘的LIBS磷精矿浆定量分析

利用激光诱导击穿光谱(Laser Induced Breakdown Spectroscopy, LIBS)技术采集得到磷精矿浆的光谱,基于无信息变量消除(Uniformative Variables Elimination, UVE)方法筛选出与磷元素相关的波长变量,将选择后的波长作为自变量建立偏最小二乘(Partial Least Squares, PLS)回归模型,并与传统全谱PLS和GA-PLS(Genetic Algorithm-Partial Least Squares, GA-PLS)定标模型进行比较。相比全谱PLS,UVE-PLS定标模型的性能更优,其预测均方根误差(Root-mean-square Error of Prediction, RMSEP)由0.38%下降到0.26%,决定系数(R2)从0.59提高到0.72。相比GA-PLS定标模型,UVE方法可以克服GA(Genetic Algorithm, GA)在参量选择上存在随机性的弊端,筛选出的变量仅为全谱的8.76%,而且计算速度更快,分析精度也优于GA-PLS模型。

某冶炼厂周边土壤重金属污染评价分析及源解析研究

有色金属矿产资源采选冶活动造成的土壤重金属污染已成为严重的环境问题。采用电感耦合等离子体质谱法和光谱法测定某冶炼厂周边不同区域内土壤中重金属Cu、Pb、Zn、As、Ni、Cr、Cd、Hg元素含量,采用Kriging空间插值方法对重金属空间分布特征进行分析,采用内梅罗指数法对其污染状况进行评价,采用多元统计分析对重金属元素的污染源进行分析。结果表明,研究区土壤采样点80%处于污染状态,且以重度污染为主,污染比较严重的区域受风向影响在冶炼厂的西部和南部方向,污染严重的重金属元素为Cu、Pb、Cd、Zn和As,土壤中各重金属元素的污染源除来自于冶炼厂外,Zn-Cd-Pb-Cu-As、Ni-Cr、Hg分别还受到机动车辆排放、自然因素、燃煤及农药使用的影响。

激光诱导击穿光谱法在空气中定量测定土壤中氮元素方法的研究-基于CN分子谱线

土壤中氮元素的快速检测在现代农业中有重要意义,传统方法前处理复杂不适合现场快速检测。激光诱导击穿光谱法已被证明可以用来对土壤中的元素进行检测,但对于土壤中的氮元素检测,如何规避大气环境中氮气的影响是不可回避的问题。提出了一种基于激光诱导击穿光谱法的空气中土壤全氮检测方法,通过对不同土壤标准样品的CN(388.3nm)分子特征谱线对比分析并建立了分析模型,结果显示,可以很好地规避大气中氮元素的影响,其检出限小于0.14%。对比于N(746.8nm)处的原子特征峰在空气中和氩气中的分析结果,其优势非常明显。

柠檬酸、EDTA、皂素对砷污染土壤的修复效果研究

砷污染已成为一个世界性的严重问题,土壤、大气和水体中的砷正威胁着作物生产和人类的健康,砷污染土壤修复已成为国内外研究热点。铜冶炼工艺中也存在砷污染问题,以江西省某冶炼厂周边一份砷污染严重的土壤为研究对象,通过实验室研究,探索了柠檬酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、皂素各自的质量浓度、液土比、萃取时间对其萃取土壤中砷的影响,并进行了原因分析。结果表明:柠檬酸、EDTA、皂素的砷萃取率与其浓度、液土比和萃取时间具有相关性;综合去除能力从大到小依次为50 g/L的柠檬酸、40 g/L的皂素、30 g/L的EDTA,三者分别在液土比为20 mL/g、萃取时间为24 h时,达到最高萃取率68.54%、61.94%、55.70%。本研究可为砷污染土壤修复提供技术参考。

微服务架构在LIMS设计中的应用

微服务架构通过拆分系统功能重新构建企业级服务能力,解决传统单体应用架构存在的业务隔离较弱、系统耦合度高、代码维护成本高、扩展性差等问题。介绍了微服务架构的基本概念、组成、优势和实现方式,提出了基于微服务架构在实验室信息管理系统中的设计与应用方案。结合微服务架构的实验室信息管理系统可有效保障企业业务的可持续性,提升企业管理能力。

活性污泥与施泥土壤中二噁英污染水平的研究

研究了北京市大兴污泥堆肥厂不同处理阶段的活性污泥和周边的施泥农田土壤中PCDD/Fs污染水平,并与周边背景土壤进行比较.不同处理阶段活性污泥的PCDD/Fs浓度水平为3118.31～3617.36pg/g,毒性当量(TEQ,下同)为26.19～35.81pg/g,在世界范围处于中等偏下水平.施泥农田土壤和背景土壤中PCDD/Fs总浓度水平分别为55.05～72.07pg/g、8.69～18.06pg/g,毒性当量分别为1.20～2.64pg/g、0.28～0.39pg/g,污泥农用导致施泥农田土壤中PCDD/Fs及其各异构体的浓度含量均有提高,浓度总量增高因子在3.0～8.3之间,施泥农田土壤中PCDD/Fs的浓度与施泥比率呈正相关性.施泥农田土壤与施用的活性污泥中PCDD/Fs的17种异构体浓度分布模式十分相似,而与背景土壤中PCDD/Fs各异构体浓度分布模式差异较大,由此说明,活性污泥是施泥农田土壤中PCDD/Fs的主要来源.本研究探讨了施用活性污泥对农田土壤中PCDD/Fs污染水平的影响,揭示了施泥农田土壤中PCDD/Fs的污染来源和污染模式.