乙酰丙酮的酮式-烯醇式互变异构的核磁共振研究——推荐一个物理化学实验

羰基化合物的酮式-烯醇式互变异构是大学有机化学的重要知识点。本实验采用CDCl3和DMSO-d6构建不同极性的溶液模型,并利用定量核磁共振氢谱技术结合理论化学计算探讨溶剂极性对乙酰丙酮中互变异构化学平衡的影响。实验涉及有机化学、物理化学、仪器分析等多学科知识,可以帮助学生深入理解基础概念,培养实验联系理论的化学研究思维。

天然产物3′-甲氧基葛根素溶液结构的二维NMR研究

3′ 甲氧基葛根素是从常用中药野生葛根中分离提取出来的一种具有很强生物活性的异黄酮类化合物.该化合物含季碳较多,有些13CNMR的谱峰不易归属.本文利用包括氢检测异核多量子相干谱(HMQC)和氢检测远程异核多量子相干谱(HMBC)等多种二维核磁共振技术对该天然产物的13C和1HNMR谱峰进行了全归属.这些工作有助于利用二维核磁共振技术研究和确定含季碳较多的异黄酮类新化合物的结构和利用扩散相关的核磁共振新技术研究葛根的生理活性成份与靶分子相互作用.

1D TOCSY技术用于水溶液中氨基葡萄糖结构指认

氨基糖类化合物在水溶液中容易发生变旋,由单一构型化合物变为α,β两种构型的混合物,加之糖环质子化学位移差异不大,导致信号相互重叠交叉严重,极大增加了核磁谱图解析的难度。利用1D TOCSY技术,其中整形脉冲选择Gaussian脉冲,激发中心为异头质子峰（样品383分别为δH5.39,4.89;样品170分别为δH5.13,4.64）,信号激发宽度为16 Hz,通过改变整形脉冲的混合时间（10~200 ms）,获得系列1D TOCSY谱,由近到远顺序提取同一异构体不同位置质子信息,实现对D-氨基葡萄糖盐酸盐（样品383）和N-乙酰-D-氨基葡萄糖（样品170）在水溶液中的复杂常规氢谱的有效分解和两种构型异构体信号的快速分组,从而完成不同构型化合物的质子信号的归属,并确认两种异构体构型及其比例。辅以13C NMR、DEPT135、HSQC和HMBC数据信息完成对其构型混合物结构的全解析,以建立一种利用核磁共振解析氨基葡萄糖类化合物在水溶液中复杂结构的方法。

[VS_4-Cu_n](n=3-6)簇合物成簇反应的^(51)V NMR研究

在核磁管内模拟反应体系 (NH4) 3VS4/Et4NBr/CuBr/PPh3在CH2 Cl2 溶液中生成[VS4 Cun](n =3 6 )簇合物的过程 .利用 51 VNMR技术对反应过程进行准原位的实时监测 ,研究 [VS4 Cun](n =3 6 )簇合物的成簇条件和机理以及配体对成簇过程的影响 .本文还详细讨论了反应溶液中不同浓度的PPh3对 [VS4 Cu4]簇合物的51 VNMR化学位移的影响 .

(1R,2S,5R,8S,9R,10S)-8-甲基-4-氮杂-5-苯基-7-氧杂四环[8.2.1.0^(2,9).0(~4,8)]十三-11-烯-3-酮的合成和晶体结构

为确定内型降冰片烯酰亚胺与甲基格氏试剂反应所得加成产物的结构,合成了标题化合物(C18H19NO2)。其结构通过单晶X-射线衍射分析确定,该晶体属正交晶系,空间群为P212121,a = 6.293(1),b = 14.342(3),c = 16.357(3) 牛琕 = 1476.2(5) ?,Z = 4,Dc = 1.266 g/cm3, (MoKa) = 0.082mm-1,F(000) = 600。晶体结构用直接法解出,最终的偏离因子为R = 0.0535,wR = 0.988。由此晶体结构可确定加成产物为标题化合物,并由1H-NMR数据推测另一加成产物的结构。

用双硫酯链转移法合成嵌段聚合物

研究了以双硫酯为链转移剂进行的均聚和嵌段共聚物的合成 .首先合成大分子链转移剂 ,得到分子量可控、多分散性系数较小的均聚物PMMA、PBMA、PEMA、PEA、PBA、PMA、PSt,多分散性系数一般小于 1 30 .在相同的条件下 ,甲基丙烯酸酯类的聚合速度最快 ,苯乙烯其次 ,丙烯酸酯类最慢 .用末端带有双硫酯基团的PSt、PBMA、PBA为链转移剂 ,加入多种第二单体聚合得到实测分子量与理论分子量接近 ,且多分散性系数较小的两嵌段聚合物 .在链转移剂和引发剂的比例为 3∶1～ 6∶1的范围内 ,聚苯乙烯同样可以作为第一嵌段得到和其它酯类单体的两嵌段聚合物 .1 H NMR方法证明了聚合物的末端带有双硫酯基团 .嵌段聚合时必须加入微量的自由基引发剂以形成大分子自由基 。

天然产物岩白菜内酯化学结构的二维NMR研究

The com pound bergenin w asisolated from theaerialpartsofBergenia pur- purascens. Allprotonsand carbons ofthe com pound w ereassigned and its structure w as char- acterized as 4-m ethoxy-2-[tetrahydro-3,4,5-trihydroxy-6-(hydroxym ethyl)pyran-2-yl]-α-re- sorcylic acid δ-lactone by using 1H-1H DQF-COSY, 1H-13CHMQCand HMBC. This w ork will be helpfulto the chem icalstructure studies ofthe sim ilar new ArylC-glycoside com pounds by m eans ofNMRspectroscopy.

装备体系需求开发研究:能力-任务匹配方法

针对装备体系需求开发的重点,即作战领域到技术领域的指标映射,提出了能力-任务匹配方法。通过分析装备体系需求指标的结构,建立了依靠功能活动来联系的基于任务要求、能力要求和能力缝隙的装备体系需求数学模型。在此基础上提出通过作战任务分析、功能活动分析、作战能力分析和能力缝隙分析四个阶段实现能力-任务匹配,给出了具体步骤和相应的模型。以"空中封锁"示例说明了方法的可行性。

免疫抑制剂F904溶液结构的NMR研究

F904 是从微生物代谢产物中提取分离出来的具有高活性的免疫抑制剂.利用多种核磁共振技术对F904 在CDCl3 中的1 H 和13 C NMR 谱峰进行归属,推出其分子骨架结构,并利用变温13C｛1H｝ NMR谱研究其在溶液中的动态结构.实验结果表明,F904 与新型免疫抑制剂Rapam ycin

以双硫酯为链转移剂的活性自由基聚合

合成并研究了两种双硫酯链转移剂的纯化方法 ,进行了多种单体以双硫酯为链转移剂的活性自由基聚合及嵌段共聚 .发现以PhC(S)SC(CH3) 2 Ph为链转移剂的效果比PhC(S)SCH(CH3)Ph好 ,聚合产物的多分散性系数较小 .引发剂与链转移剂的摩尔数比为 1∶3 5～ 1∶4 2时 ,得到多分散性系数小 ,实测分子量与理论分子量相近的聚合产物 .聚合物的分子量随时间和转化率的增加而增加 ,加入第二单体形成嵌段共聚物 ,具有活性聚合特征 .聚甲基丙烯酸酯大分子引发剂引发丙烯酸酯单体聚合时 ,聚合速度最快 .

双硫酯为链转移剂的活性自由基水相聚合

在通常的自由基乳液聚合体系中加入双硫酯链转移剂 Ph C(S) SCH(CH3 ) Ph,研究了 3种酯类单体的活性自由基水相聚合。发现在引发剂与链转移剂的摩尔比为 1∶ 3.3～ 1∶ 4时 ,可得到多分散性系数小 (<1.3) ,实测分子量与理论分子量相近的聚甲基丙烯酸丁酯 (PBMA)、聚丙烯酸丁酯 (PBA)等聚合物 ;聚合物的分子量随时间和转化率的增加而增加 ,具有活性聚合特征 ;醋酸乙烯酯的聚合未得到理想产物。以偶氮二异丁腈 (AIBN)为引发剂时 ,合适乳化剂为 OP- 8(占单体量 10 % ) ;以 (NH4) 2 S2 O8引发时 ,合适乳化剂是十二烷基磺酸钠 (占单体量 2 .4 % )与聚乙烯醇 (PVA,占单体量 1% )的混合乳化体系。油溶性引发剂 AIBN具有较好的控制聚合效果。

Rh/SiO_2催化剂上甲烷部分氧化制合成气的核磁共振研究

利用1HMASNMR技术 ,在甲烷部分氧化 (POM)制合成气反应条件下研究了Rh/SiO2 催化剂上氢与金属的相互作用及反应机理 .结果发现 ,氢气在Rh/SiO2 上解离吸附后可能有四种存在形式 :化学位移为δ =- 10 0～ - 12 0的可逆 (αM)和不可逆 (αI)吸附氢物种 ,δ =0～ - 10 0的“氢云”或“氢雾”形式的氢物种和δ =3 0的溢流氢物种 .溢流氢物种是由可逆吸附的氢物种和“氢云”或“氢雾”状态的氢物种溢流到SiO2 上并弱吸附在桥式氧 (Si-O-Si)附近而形成的 .溢流氢物种活化晶格氧 ,形成一种POM反应的活性氧物种OH-.活性氧物种OH-反溢流到Rh上 ,并与CH4解离吸附在Rh上的CHx 物种反应生成含氧中间物种CHxO .CHxO物种的化学位移为 5～ 7.O2 参与CHxO物种的进一步氧化 ,或补充溢流氢夺取桥式氧后形成的缺陷位上的晶格氧 ,在高温 (973K)反应条件下 ,O2 可能优先补充缺陷位上的晶格氧 ,使CHx 的氧化按表面反应机理进行 .

含有机配体的活性双过氧钒配合物与组氨酸的相互作用研究

在合成和表征了 4种具有较强生物活性双过氧钒配合物K3 [VO(O2 ) 2 (ox) ]·2H2 O ,Na[VO(O2 ) 2 (bipy) ]·5H2 O ,K[VO(O2 ) 2 (phen) ]·3H2 O和K2 [VO(O2 ) 2 (pic) ]·2H2 O [分别缩写为pV(ox) ,pV(bipy) ,pV(phen)和pV(pic) ,其中ox为草酸根 ,bipy为 2 ,2′ 联吡啶 ,phen为邻菲咯啉 ,pic为 2 羧酸吡啶负离子 ]的基础上 ,利用多种NMR技术和电喷雾质谱 (ESI MS)研究了这 4种含有机配体双过氧钒配合物与组氨酸 (His)在溶液中的相互作用以及反应物浓度、时间、pH等对相互作用体系的影响 .51VNMR跟踪监测的结果表明 :双过氧钒配合物pV(ox)和pV(pic)与His在中性水溶液中存在强配位相互作用 ,而pV(bipy)和pV(phen)与His在中性水溶液中无明显作用 .我们还利用谱学方法确定了pV(ox)和His相互作用后所生成产物是pV(ox)分别与His咪唑基上的 3 N和 1

高分辨NMR研究金属盐对水溶性铑膦配合物分子结构的影响

用高分辨ＮＭＲ研究了ＮａＣｌ、ＮｉＳＯ４、ＣｕＳＯ４、Ｆｅ２（ＳＯ４）３和Ｃｒ２（ＳＯ４）３对水溶性铑膦配合物ＨＲｈ（ＣＯ）（ＴＰＰＴＳ）３［ＴＰＰＴＳ：Ｐ（ｍ－Ｃ６Ｈ４ＳＯ３Ｎａ）３］分子结构的影响．３１Ｐ（１Ｈ）和１ＨＮＭＲ谱显示，于室温下在ＨＲｈ（ＣＯ）（ＴＰＰＴＳ）３中加入的ＮａＣｌ或ＮｉＳＯ４对配合物的特征３１Ｐ（１Ｈ）和１ＨＮＭＲ谱峰无明显影响；当加入ＣｕＳＯ４后，配合物的Ｒｈ—Ｈ质子峰强度弱化明显，进而消失，且原配合物的特征磷谱峰强度减弱，新生成的磷物种谱峰逐渐成为磷谱的主要物种．当加入Ｆｅ２（ＳＯ４）３或Ｃｒ２（ＳＯ４）３后，三价金属离子的强顺磁性使ＮＭＲ灵敏度下降，谱峰宽化，该２种盐均易与水溶性铑膦配合物产生强烈的相互作用，易使配合物特征谱峰消失．实验结果表明。

酸碱存在下水溶性铑膦配合物的NMR表征及氢甲酰化性能研究

３１Ｐ（１Ｈ） ＮＭＲ 和１Ｈ ＮＭＲ研究表明， 当ＮａＯＨ 加入到水溶性铑膦配合物ＨＲｈ（ＣＯ）·（ＴＰＰＴＳ）３［ＴＰＰＴＳ： Ｐ（ｍ －Ｃ６Ｈ４ＳＯ３Ｎａ）３］后， 可观察到有少量的ＯＴＰＰＴＳ［ＯＴＰＰＴＳ： Ｏ＝ Ｐ（ｍ －Ｃ６Ｈ４ＳＯ３Ｎａ）３］出现， 但配合物的特征谱峰即使在高浓度的ＮａＯＨ 存在下也基本保持不变， 表明ＮａＯＨ 对配合物分子结构的影响较小； 当吡啶加入到ＨＲｈ（ＣＯ）（ＴＰＰＴＳ）３ 中， ３１Ｐ（１Ｈ） ＮＭＲ谱图中出现游离配体ＴＰＰＴＳ的３１Ｐ谱峰及若干结构未知的新水溶性配合物的３１Ｐ谱峰， 表明吡啶分子将与配合物分子中的配体ＴＰＰＴＳ发生配体交换反应． 在ＨＲｈ（ＣＯ）（ＴＰＰＴＳ）３ 中分别加入一定量的ＨＣｌ， ＨＮＯ３， Ｈ２ＳＯ４ 和Ｈ３ＰＯ４ 等无机酸时， 随着酸量的增加， 配合物的３１Ｐ物种含量逐渐下降， 而ＯＴＰＰＴＳ量明显上升， 直至配合物３１Ｐ物种完全消失； 高浓度乙酸对配合物结构的影响与上述无机酸类似． ＨＲｈ（ＣＯ）（ＴＰＰＴＳ）３ 的１－己烯氢甲酰化催化反应结果表明， 碱存在下可获得较高的正异构醛比值， 但催化活性降低； 酸存在下所得产物正异构醛比值相对较低且呈淡黄色． 可见， 酸对Ｈ?

^(51)V NMR监测[VS_4Cu_n](n≤6)簇合物自兜反应过程

采用 51VNMR监测在核磁管内模拟 (NH4 ) 3VS4 /Et4 NBr/CuBr/PPh3体系在CH2 Cl2 中的反应过程 ,研究了反应条件如反应物不同配比对生成各种 [VS4 Cun](n≤ 6)簇合物的影响 ,提供了该反应体系在CH2 Cl2 溶液中成簇过程的一些信息 .该方法不仅可用来研究反应机理 ,而且可用于指导一些条件难以确定 (溶剂、温度、酸碱度等 )的簇合物如低核数及更高核数V Cu

基于认知的武器系统能力描述模式

研究武器系统能力的过程,是通过实践不断认知武器系统能力,并不断反馈的过程。为此,提出基于认知的武器系统能力描述模式。首先,研究武器系统能力的基本概念,提出将武器系统能力分解为能力要素,直至底层的能力原子,对能力原子分析起关键作用的特性称为能力属性。其次,建立基于认知的武器系统能力描述的三维模型——包括语用维、语义维和语法维。第三,提出由语用分析、语义分析和语法描述构成的武器系统能力的描述框架。最后,通过一个案例示例以说明了模式的有效性和实用性。

用双硫酯链转移法合成嵌段聚合物

研究了以双硫酯为链转移剂进行的均聚和嵌段共聚物的合成。首先合成大分子链转移剂 ,得到分子量可控、多分散性系数 ( PDI)较小 ( <1 .30 )的均聚物。用末端带有双硫酯基团的 PSt,PBMA和 PBA为链转移剂 ,加入第二单体聚合得到分子量可控、且 PDI较小的两嵌段聚合物。嵌段聚合时必须加入微量的自由基引发剂以形成大分子自由基 ,达到较好的控制聚合效果。

异三核过渡金属配合物〔Fe_2~Ⅲ M~ⅡO(OOCC_2H_5)_6L_3〕(M=Co,Ni,Mn;L=C_5 H_5N,H_2O)溶液行为的NMR和UV谱表征

在合成和表征了一系列新的异核异价三核过渡金属羧酸配合物〔Fe2 Ⅲ MⅡ O (OOCC2 H5 ) 6 L3〕 (M =Co ,Ni,Mn ;L =C5 H5 N ,H2 O)的基础上 ,利用多种NMR技术并结合UV谱研究了这些配合物在不同溶剂介质和温度下的谱学特征和动力学性质。利用谱峰积分比例、线宽、相同骨架分子的配体取代和纵向弛豫时间对1 HNMR谱进行了归属。实验结果表明 :这类配合物的金属离子间通过中心氧桥存在一定的反铁磁相互作用 ,从而在整体上削弱了顺磁性的影响 ,仍能观察到NMR谱。实验还发现这些配合物在CD3CN和DMSO溶剂中的结构与晶体结构一致 ,而在水中则分解为金属离子、羧酸盐和吡啶。

混合物溶液结构的二维扩散排序核磁共振谱

根据混合物溶液中各组分的扩散系数与该组分分子量有关这一物理性质，利用核磁共振中的脉冲梯度场技术，发展了一种二维扩散排序核磁共振谱（２ＤＤＯＳＹ）．这样无需对混合物溶液进行理化分离，就能得到扩散分离的核磁共振谱，从而方便对混合物溶液组分和结构进行研究．