配体覆盖的Ir催化剂上巴豆醛加氢反应:金属-有机物界面促进活性和选择性

α,β-不饱和醇是药物和香料等精细化学品合成的重要中间体.在工业上将α,β-不饱和醛与强还原剂如NaBH_(4)等反应后可合成对应的不饱和醇,但该方法易导致环境污染等问题.α,β-不饱和醛选择性加氢制备α,β-不饱和醇是原子经济反应,符合绿色化学要求.但α,β-不饱和醛分子中含有共轭的C=C键和C=O键,在热力学和动力学上皆倾向于C=C键的加氢生成饱和醛,导致α,β-不饱和醇的选择性较低.因此提高α,β-不饱和醛中C=O的加氢选择性具有挑战性.巴豆醛属于典型的α,β–不饱和醛,其选择性加氢生成巴豆醇常作为模型反应用于研究催化剂构效关系.近年来,通过胶体方法制备配体保护的金属纳米颗粒在选择性加氢反应中表现出较好的选择性,可归因于配体产生的立体效应和电子效应等因素,但配体的存在往往抑制反应物在活性金属表面的吸附,从而导致反应活性下降.因此,如何克服活性-选择性的“跷跷板”瓶颈具有重要意义.本文以十四烷基三甲基溴化铵(TTAB)为保护剂,采用胶体法合成了Ir纳米颗粒,并将其负载在载体六方氮化硼上,获得一系列通过不同焙烧温度的催化剂,通过各种表征手段研究了催化剂结构和表面性质,并考察其在巴豆醛气相加氢反应中的性能.热重分析、原位漫反射红外光谱结果表明,尽管在制备过程中经过充分洗涤,催化剂表面仍有残留的TTAB存在,其含量随着焙烧温度的升高而减少,至500℃焙烧后彻底清除.TTAB覆盖在Ir表面,并产生了电荷转移.巴豆醛加氢反应结果表明,300℃焙烧的催化剂(Ir/BN-C3)具有最佳活性和选择性,其在准稳态条件下巴豆醇的选择性为94.4%,巴豆醇的生成转换频率(TOF)为0.02 s^(-1);而500℃焙烧的催化剂(Ir/BN-C5)上,巴豆醇的稳态选择性仅为56.2%,巴豆醇的生成TOF为0.004 s^(-1).动力学测试结果表明,与Ir/BN-C5相比,巴豆醛在Ir/BN-C3催化剂上具有更高的吸附平衡常数和更高的本征反应速率常数,表明TTAB的存在有效加强了巴豆醛在催化剂表面的吸附;另一方面,Ir-TTAB界面活性位比Ir-Ir活性位具有更高的本征活性,从而验证了Ir-TTAB界面在增强反应物吸附和促进反应速率方面起关键作用.但过高的TTAB表面覆盖度(例如在100℃焙烧的催化剂Ir/BN-C1中)会抑制H_(2)在催化剂表面的吸附,从而使反应速率降低.综上,合适的热处理条件可调节有机配体在催化剂上的含量及其与活性金属间的相互作用,从而同时提高反应活性和选择性,突破活性-选择性的“跷跷板”瓶颈,为高效选择性加氢催化剂的设计提供了新思路.

Fe(OH)x-Pt/BN催化剂上的巴豆醛加氢:Pt-Fe(OH)_(x)相互作用促进不饱和醇选择性

测试了一系列Fe(OH)_(x)修饰的Pt/BN催化剂用于巴豆醛加氢的性能。与纯Pt/BN催化剂上巴豆醇的低选择性(小于5%)相比,Fe(OH)_(x)的修饰可显著增加巴豆醇的选择性。n(Fe)∶n(Pt)=0.1的催化剂(0.1FePt/BN)具有最佳性能,其在80℃液相中的巴豆醇生成速率为166.6μmol·g Pt^(-1)·s^(-1),选择性为72.7%,在70℃气相中的转换频率(TOF)为0.04278 s^(-1),选择性为80.5%。表征结果表明,Pt-Fe(OH)_(x)相互作用改变了Pt物种在Pt-Fe(OH)_(x)界面位点的电子特性,从而促进了吸附羰基的活化,提高了对不饱和醇的选择性。此外,动力学数据的定量分析表明,在70℃时,界面Pt位点的TOF为0.37753 s^(-1),比非界面Pt位点(0.56×10^(-3)s^(-1))高出三个数量级。

用于巴豆醛液相选择性加氢的高性能Ir/TiH_(2)催化剂

在Ir/TiH_(2)催化剂上进行了巴豆醛液相选择性加氢反应,并研究催化剂还原温度对其反应行为的影响.相比于Ir/TiO_(2)催化剂,相同反应条件下Ir/TiH_(2)催化剂的活性提高了2倍(80℃时巴豆醛转化率为52%),且巴豆醇选择性大幅度提高(78%).表征结果表明,Ir/TiH_(2)催化剂表面富含的氧缺位和强的H活化能力是催化剂性能提高的主要原因.此外,Ir/TiH_(2)催化剂中Ir颗粒尺寸随催化剂还原温度的升高而增大,导致其本征活性降低,表现出明显的尺寸效应.较小的颗粒尺寸有利于巴豆醛分子中C=O键加氢,从而提高了催化剂的反应性能.

复方甘草酸苷片联合窄谱中波紫外线治疗白癜风58例

目的:观察复方甘草酸苷片联合窄谱中波紫外线治疗白癜风的临床疗效。方法:将110例白癜风患者随机分为治疗组58例和对照组52例,治疗组给予复方甘草酸苷片口服联合窄谱中波紫外线照射治疗,对照组给予单纯照射窄谱中波紫外线治疗。结果:治疗组有效率为91.4%,对照组总有效率为75.0%,治疗组优于对照组(P<0.05),治疗组复发率低于对照组(P<0.05),两组均未出现严重不良反应。结论:复方甘草酸苷片联合窄谱中波紫外线治疗白癜风效果良好,复发率低,安全性高。

麻醉前访视病情自动评估系统的研究

目的针对麻醉术前访视工作的实际需求,通过程序开发,快速解决麻醉医生术前访视相关病历资料的采集。方法在手术麻醉信息管理系统的平台上进行开发设计,建立临床数据中心数据库,设计程序从医院临床信息系统中检索并导出患者各项术前病史、诊断、治疗、检验、影像学、心电图等资料,对异常结果进行标识记录,显示其异常值临床意义。结果该系统开发应用可为麻醉医师快速查找患者术前病史及检查信息,以及异常值的结果,显示其异常值临床意义,为麻醉医师制定麻醉方案提供辅助帮助作用。结论麻醉前访视病情自动评估系统的开发为麻醉医师快速提供术前相关信息,提高了麻醉工作效率。