Snβ制备工艺对其催化果糖转化生成乳酸甲酯性能的影响

乳酸甲酯(MLA)是重要的生物质基平台化合物。Snβ分子筛催化生物质糖醇解制备MLA技术具有重要的工业化应用前景。针对Snβ分子筛催化剂制备工艺对其活性和重复使用性能影响的研究非常不系统、不全面等问题,详细考察了Snβ分子筛催化剂制备过程中脱铝、浸渍和焙烧等3步的工艺参数对其结构及催化果糖转化生成MLA性能的影响。结果表明,Snβ分子筛制备过程中市售Hβ分子筛脱铝步骤需要强酸,其中硝酸较佳;Hβ分子筛的硅铝比(物质的量比(n(Si):n(Al))、酸处理过程中酸浓度、浸渍液中SnCl_(2)浓度和焙烧温度都存在较佳条件,具体为:以n(Si):n(Al)=60的Hβ分子筛为原料、经质量分数为47%的HNO_(3)脱铝、再在浓度为0.1 mol·L^(-1)的SnCl_(2)乙醇溶液中浸渍、最后在550℃下焙烧得到的催化剂具有较佳的反应活性,用该催化剂180℃下催化果糖反应6 h时MLA收率最高可达53.6%;此外,该催化剂还具有良好的重复使用性能;表征结果显示,采用上述工艺制备的催化剂,Sn可以进入β分子筛骨架。本研究可为生物质非均相催化醇解制备MLA技术的工业化提供参考。

糠酸分解反应动力学与机理研究

己糖二酸脱水环合制备2,5-呋喃二甲酸(2,5-FDCA)是一条有工业发展潜力的工艺。针对该工艺母液循环过程中杂质成分不确定、副产物糠酸分解反应动力学和机理不清楚等问题,在糠酸分解产物明确的基础上,测定了糠酸在4种催化体系中的分解反应动力学和分解产物的生成反应动力学。结果表明,在不同催化体系中糠酸的分解速率由快到慢依次为:10%H_(2)SO_(4)、3%HBr+2%MgBr2、3%HBr、3%HBr+2%LiBr(百分数均为质量分数)。采用1级反应动力学拟合得到糠酸在2%HBr+5%LiBr催化下的分解反应活化能为98.74 kJ·mol^(-1)。提出了糠酸分解的可能路径为糠酸先脱羧生成呋喃,呋喃再通过Diels-Alder反应生成相对稳定的2,3-苯并呋喃,2,3-苯并呋喃可与呋喃通过Diels-Alder反应进一步生成氧芴。

基于原子对分布函数的纳米Ni_(2)(OH)_(3)NO_(3)原子结构解析

近年来,层状羟基硝酸盐[M_(2)(OH)_(3)NO_(3),M=Ni/Cu/Zn/Mg]作为制备特定氧化物的高效前驱体受到了广泛关注。羟基硝酸镍[Ni_(2)(OH)_(3)NO_(3)]作为其中的重要组成部分,其结构至今未有报道。本文利用透射电镜、原子对分布函数、红外光谱和热重分析技术对纳米Ni_(2)(OH)_(3)NO_(3)的微观形貌、原子结构和样品组成等进行表征。研究表明,Ni_(2)(OH)_(3)NO_(3)属单斜晶系,P21空间群,晶胞参数a=5.599?,b=6.055?,c=6.710?,β=90.60°,晶胞体积237.656?~3,每个晶胞中含2个羟基硝酸镍分子。

不同己糖二酸脱水环合制备2,5-呋喃二甲酸的对比研究

己糖二酸脱水环合制备2,5-呋喃二甲酸(2,5-FDCA)是一条具有工业化应用前景的路线。己糖二酸包括葡萄糖二酸、半乳糖二酸和甘露糖二酸,三者是同分异构体,空间结构有差别。本文研究了己糖二酸原料对脱水环合制备2,5-FDCA动力学的影响。结果表明,不同己糖二酸原料对脱水环合制备2,5-FDCA收率影响较大,收率从大到小的次序为:葡萄糖二酸^(-1),4-内酯>葡萄糖二酸钙>葡萄糖二酸单钾盐>半乳糖二酸。与半乳糖二酸相比,以葡萄糖二酸钙为原料制备2,5-FDCA不仅收率高,而且反应条件温和。拟合得到葡萄糖二酸钙的降解反应活化能、2,5-FDCA生成活化能和其他副反应活化能分别为91.7、87.7和98.2 kJ×mol^(-1),而半乳糖二酸的降解反应活化能、2,5-FDCA生成活化能和其他副反应活化能分别为95.2、92.2和98.3 kJ×mol^(-1),可见葡萄糖二酸钙的降解反应活化能和2,5-FDCA生成活化能均比半乳糖二酸的低,主、副反应的活化能之差大于半乳糖二酸的,在硫酸催化下葡萄糖二酸钙更易生成2,5-FDCA。本研究工作将为己糖二酸路线制备2,5-FDCA提供重要的基础数据。

近临界乙醇中Zr-SBA-15催化糠醛一步法制备乙酰丙酸乙酯

乙酰丙酸乙酯(ethyl levulinate,ELE)是一种用途广泛的有机化学品,可以通过糠醛先加氢再醇解制备,但存在工艺过程长、耗氢、成本高等缺点。提出了一种在近临界乙醇介质中,Zr-SBA-15催化糠醛一步法制备ELE的方法。制备了7种不同Si/Zr摩尔比的Zr-SBA-15,通过催化活性的比较优选出了Zr-SBA-15-10,并考察了催化剂量、乙醇量、反应温度和反应时间对糠醛催化转化制备ELE的影响,得到较佳的工艺条件。当糠醛量为100 mg,催化剂量为50 mg,乙醇量为7 ml,220℃下反应3 h,糠醛的转化率为99.9%,ELE的收率达47.4%。催化剂在重复使用四次之后依然保持良好的活性,通过XRD、N2-BET、TEM等表征表明反应前后催化剂的结构没有发生明显的变化。在反应机理方面,近临界乙醇介质中Zr-SBA-15-10催化下糠醛一步法转化制备ELE的主途径可能不同于乙酰丙酸甲酯,原位氢转移路径为主反应路径。

己糖二酸脱水环合制备2,5-呋喃二甲酸反应路径探究

2,5-呋喃二甲酸(2,5-FDCA)是生物可降解聚呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)的单体,目前尚未形成廉价的制备技术,其中用己糖二酸脱水环合制备2,5-FDCA是一条具有发展潜力的路线。针对此路线中副产物定性不准确、反应路径研究不完善等问题,通过高效液相色谱、高分辨质谱、核磁共振和傅里叶变换红外光谱分析,开展了副产物定性工作,确定反应体系中的2个主要副产物为糠酸和3-羟基-6-羧基-2-吡喃酮(HOCA)。在硫酸催化下不同己糖二酸脱水环合的反应路径相似,半乳糖二酸易生成副产物HOCA,而葡萄糖二酸钙易生成主产物2,5-FDCA。结合文献报道,提出了己糖二酸脱水环合制备2,5-FDCA可能的完整反应路径。研究工作可为己糖二酸脱水环合制备2,5-FDCA的高效催化体系开发和工业化生产提供指导。

微波强化己糖二酸脱水环合制备2,5-呋喃二甲酸的研究

2,5-呋喃二甲酸(2,5-FDCA)是一种重要的生物质基聚酯单体。针对己糖二酸脱水环合制备2,5-FDCA中存在反应时间长的问题,在传统加热与微波加热的对比实验基础上,开展了HBr-MgBr_(2)催化下微波强化己糖二酸脱水环合制备2,5-FDCA的工艺研究。实验结果证实了微波的引入可在保证2,5-FDCA高收率的前提下显著提高己糖二酸脱水环合制备2,5-FDCA的反应速率,大大缩短反应时间。通过工艺优化,得到较佳的工艺条件:温度为110℃、催化剂质量分数w(HBr)=3%、w(MgBr_(2))=3%、微波强化反应15 min,2,5-FDCA收率可达75.0%。进一步考察了不同己糖二酸原料对微波强化脱水环合制备2,5-FDCA的影响,2,5-FDCA收率从高到低的次序为:葡萄糖二酸单钾盐>葡萄糖二酸钙>半乳糖二酸。研究工作将为己糖二酸路线制备2,5-FDCA的工业化进程起到一定的推动作用。

高温液态水中稀硫酸催化糠醛渣降解制备乙酰丙酸

糠醛渣是玉米芯制糠醛剩下的废渣,量大且未得到有效利用。糠醛渣主要含有纤维素和木质素,是制备乙酰丙酸的理想原料。以高温液态水为反应介质,以稀硫酸为催化剂,考察了液固比、酸浓度、反应时间和反应温度对糠醛渣降解制备乙酰丙酸的收率的影响,得到了糠醛渣制备乙酰丙酸的适宜工艺条件:固液比1:10、酸浓度2%、温度180℃、反应时间2 h,此时乙酰丙酸的收率达到66.6%。另外,以一级连串反应动力学方程对实验数据进行拟合,得到纤维素水解的表观活化能为122.7 k J×mol^(-1),葡萄糖降解生成乙酰丙酸的表观活化能为107.6 k J×mol^(-1)。

近临界甲醇中NiO催化生物质糖转化制备乳酸甲酯的研究

生物质化学催化制备乳酸甲酯是一条有工业化应用前景的途径。论文在不同来源NiO筛选基础上,开展了近临界甲醇中NiO催化生物质糖转化制备乳酸甲酯的工艺优化,结合催化剂表征,对NiO催化生物质糖转化为乳酸甲酯的机理进行了探索。结果表明,不同来源的NiO对葡萄糖催化转化制备乳酸甲酯反应的影响很大,购自Aladdin的NiO催化效果最好。在较佳工艺条件下,近临界甲醇中NiO催化葡萄糖转化为乳酸甲酯的摩尔收率可达46.2%。同时催化剂重复使用试验表明Aladdin的NiO具有良好的重复使用性能。中等强度的酸性可能是影响乳酸甲酯收率的核心因素,中等强度酸含量越高,乳酸甲酯的摩尔收率就越高。研究工作将促进生物质化学催化制备乳酸甲酯非均相催化体系的开发。

近临界异丙醇中Cu-Pd/Al2O3催化转移氢化糠醛制备糠醇

糠醇是重要的有机化工原料,用途广泛。现行糠醛催化加氢制备糠醇的技术存在氢耗大、成本高等缺点。本文提出了一种在近临界异丙醇中,Cu-Pd/Al_2O_3催化糠醛转移氢化制备糠醇的方法。采用共沉淀法制备了不同Cu、Pd负载量的Cu-Pd/Al_2O_3催化剂,并进行了XRD、氮气吸脱附表征。考察了催化剂中Cu-Pd的负载量、催化剂用量、糠醛浓度、反应温度和反应时间对反应的影响。结果表明:18%Cu-2%Pd/Al_2O_3双金属催化剂对糠醛催化转移氢化反应效果最好;在18%Cu-2%Pd/Al_2O_3催化剂作用下,反应温度为190℃、反应时间为3h时,糠醛转化率为100%、糠醇收率达到86.4%;催化剂重复使用四次后依然保持良好的活性。本文提出的方法具有非临氢、糠醇收率高、催化剂重复使用性能好等优点。

半乳糖二酸催化脱水环合制备2,5-呋喃二甲酸工艺及动力学

2,5-呋喃二甲酸(2,5-FDCA)是生物质基的平台化合物之一,在聚合物领域有广泛的应用前景。针对半乳糖二酸脱水环合制备2,5-FDCA存在的收率低、动力学数据缺乏等问题,在催化剂和溶剂筛选的基础上,开展了半乳糖二酸制备2,5-FDCA的工艺优化,得到了较佳的工艺条件为15%(质量)硫酸催化、环丁砜为溶剂、130℃下反应16 h,此时2,5-FDCA收率为49.1%。测定了不同硫酸浓度和不同温度下半乳糖二酸脱水环合制备2,5-FDCA反应动力学数据,采用一级反应动力学拟合得到了15%(质量)硫酸催化下半乳糖二酸降解反应活化能为54.4 kJ/mol、2,5-FDCA生成活化能为57.8 kJ/mol、其他副反应的活化能为50.7 kJ/mol、2,5-FDCA进一步降解反应的活化能为130.6 kJ/mol。研究工作对己糖二酸路线制备2,5-FDCA工业化进程有一定的推动作用。

HBr-MgBr_(2)催化己糖二酸脱水环合制备2,5-呋喃二甲酸的研究

2,5-呋喃二甲酸(2,5-FDCA)是生物可降解塑料聚呋喃二甲酸乙二醇酯的聚合单体,未来需求量巨大。针对己糖二酸脱水环合制备2,5-呋喃二甲酸存在的收率低问题,开展了更高选择性催化体系的构建研究,成功筛选到了两个优良的催化体系:HBr-MgBr_(2)、HBr-LiBr。3%(质量)HBr-6%(质量)MgBr_(2)催化、120℃下反应2 h,D-葡萄糖二酸单钾盐脱水环合制备2,5-FDCA收率达到84.2%。当反应底物浓度低于5%(质量)以及水含量从3.3%富集到16.5%时,2,5-FDCA的摩尔收率未见明显下降,且都可维持在80%以上。测定了100-130℃温度范围内3%(质量)HBr-6%(质量)MgBr_(2)催化D-葡萄糖二酸单钾盐脱水环合制备2,5-FDCA动力学数据,采用一级反应动力学拟合得到2,5-FDCA的生成反应活化能为108.9 kJ/mol、副产物生成活化能为136.6 kJ/mol。研究工作对己糖二酸脱水环合制备2,5-FDCA路线的工业化具有积极推动作用。

近临界水中Ce-Zr复合金属氧化物催化丙酸液相酮基化反应的研究

酮基化反应是生物质基有机酸高值化利用的途径之一,能同时实现碳链增长和脱氧。针对生物质基有机酸很多情况下与水共存的现状,本研究提出了近临界水中有机酸直接液相酮基化制备长链酮的思路。以丙酸为模型物质,开展了铈(Ce)、锆(Zr)、锰(Mn)复合氧化物的筛选,得到了近临界水中丙酸液相酮基化较佳的复合金属催化剂Ce_(2)ZrO_(x)。在340℃、Ce_(2)ZrO_(x)催化下丙酸水溶液酮基化反应30 h,丙酸转化率为85%、3-戊酮收率达81.6%,而且该复合金属氧化物具有良好的重复使用性能。对部分Ce-Zr复合金属氧化物开展了X射线衍射仪(XRD)、红外光谱仪(FT-IR)、透射电子显微镜(TEM)、比表面积及微介孔分析仪(BET)、X射线光电子能谱(XPS)、化学吸附仪(CO_(2)-TPD)等表征,阐明了Ce_(2)ZrO_(x)具有较高酮基化催化活性和水热稳定性的原因是形成了Ce-O-Zr固溶体结构、较高的氧空位浓度、较大的比表面积和较多数量的碱性位。此外,还开展了酮基化动力学研究,得到丙酸转化反应活化能为98.9 kJ·mol^(-1)、3-戊酮生成活化能为90.0 kJ·mol^(-1)、其他副产物生成活化能为105.7 kJ·mol^(-1)。研究工作可为高效、耐水性酮基化催化剂的研发提供借鉴。