团簇Co_(3)FeP的成键方式与磁性

为研究非晶态合金Co-Fe-P体系的成键方式及磁性,在较高的量子化学水平下,利用密度泛函理论,以团簇Co3FeP为局域模型展开研究,结果发现:团簇的自旋多重度和几何形态均会影响其成键杂化方式和磁性;团簇Co3FeP中存在pd^(2)、s^(2)p^(2)d3、p^(2)d、p^(3)d、p^(3)、pd3杂化,其中Co-Fe键主要由Co3d和Fe3d、Co4p和Fe4p形成的d^(2)和p^(2)杂化组成;Co-P键主要是Co3d和P3p形成的pd杂化;Fe-P键主要是Fe3d和P3p形成的pd杂化。Co原子和Fe原子在提供磁性时,相互制衡。综合来看,d轨道对团簇Co3FeP的成键方式和磁性有着重要影响。

团簇CrPS_(4)顺磁性质的理论探究

为探究CrPS_(4)在温度为298.15 K时的顺磁性质,且为后续的研究与应用贡献理论依据,文章以密度泛函理论为基础,采用B3LYP泛函和def2-tzvp基组,使用Gaussian09量子化学软件,通过对团簇CrPS_(4) 16种构型的成单电子数、自旋布居数、态密度图及电子自旋密度差图分别进行分析,最终得到如下结论:当温度为298.15 K时,团簇CrPS_(4)磁矩为正,表现为顺磁性;四重态的磁性优于二重态;对于s、d、f轨道来说,成单电子多为自旋向上的α电子,对磁性贡献率的大小关系为:d轨道>s轨道>f轨道,而p轨道多数为自旋向下的β电子,对团簇的磁性具有削弱作用;从原子角度看,磁性的主要来源为Cr, P、S对团簇CrPS_(4)的磁性有削弱作用,且同一构型,不同S原子,对其削弱作用不同;电子在s轨道及p轨道均发生了自旋方向的改变。

团簇Ni4P反应活性的密度泛函研究

为了探究团簇Ni4P反应活性最强的结构,运用密度泛函理论中的B3LYP/Lan12dz水平对团簇Ni4P进行了优化计算,得到二、四重态下6种优化构型。从最高占据分子轨道(HOMO)-最低未占分子轨道(LUMO)图、前线轨道能隙差及库普曼斯定理角度对其反应活性展开研究,结果表明,构型1(4)~2(2)得电子能力强于失电子能力,构型3(4)~3(2)失电子能力强于得电子能力;团簇Ni4P各优化构型反应活性大小关系为:2(2)<1(2)<1(4)<2(4)<3(4)=3(2),说明构型3(4)和3(2)最可能成为非晶态合金Ni4P催化剂的有效结构。

团簇Ni_(4)P的催化性质和磁性

以团簇Ni4P作为二元体系Ni-P非晶态合金的局域结构,采用密度泛函理论,在B3LYP/Lanl2dz水平下分别对不同重态下的构型进行优化计算,从HOMO、LUMO轨道贡献、各轨道未成对电子数、磁矩和自旋态密度角度分析发现:Ni、P原子对轨道贡献率受空间结构的影响,但受自旋多重度的影响极小;Ni原子是前线轨道的主要贡献者,P原子对其贡献亦不可忽略,说明催化活性是以Ni原子为主,P原子为辅所提供,且Ni原子最可能为团簇Ni4P的催化活性位点;构型1(4)~2(2)的磁性由d轨道上的自旋向上的α电子贡献,且四重态贡献较二重态更为显著,构型3(4)~3(2)的磁性主要由p轨道贡献;构型1(4)的磁矩分布范围最大,构型2(4)的磁矩分布次之;电子自旋具有不确定性,导致其α、β电子发生部分偏转。

团簇Ni_(4)P异构化反应和极化率的密度泛函研究

为探究团簇Ni_(4)P异构化反应的规律和外加电场作用下各构型的形变情况,基于密度泛函理论,在B3LYP/Lan12dz水平下对团簇Ni_(4)P进行优化计算,并基于过渡态理论计算6种优化构型,得到4种异构化构型。从化学热力学和化学动力学对团簇Ni_(4)P 4个异构化反应分析发现:在常温常压下团簇Ni_(4)P的异构转化仅发生在二、四重态之间,且稳定性低的构型易转化为稳定性高的构型;团簇Ni_(4)P的异构转化过程主要向正反应方向进行,反应的构型均有向构型1^(4)转化的趋势,构型1^(4)是团簇Ni_(4)P主要的存在形式,该构型可作为稳定性材料的首选。对极化率分析发现:在外加电场的作用下各优化构型发生形变的大小顺序为:1^(2)>2^(2)>2^(4)>1^(4)>3^(4)=3^(2),可大力开发构型3^(4)和3^(2)可作为外加电场下的稳定材料。

团簇Ni_(4)P的成键性质

采用密度泛函理论,在B3LYP/Lanl2dz水平下对团簇Ni_(4)P的初始构型进行优化及频率计算,得到其稳定构型.从键长、键级以及原子间轨道杂化的角度对稳定构型的成键进行分析后得到以下结论:各构型Ni—Ni键与Ni—P键之间具有拮抗作用,Ni—Ni成键键级受空间构型的影响,而Ni—P成键键级不受空间构型及自旋多重度的影响.整体来看,Ni—P键为各构型稳定性的主要贡献者,且各构型的成键贡献不受自旋多重度的影响,Ni原子对轨道杂化的贡献大于P原子;各构型的Ni,P原子之间均存在d-p杂化和p-p杂化,此外,构型1^((4))~2^((2))的Ni,P原子之间还存在s-p-p杂化,构型3(4)和3(2)的Ni,P原子之间存在p-p-d杂化.

团簇Ni4P的热力学稳定性及电子性质

为探究团簇Ni4P各构型的稳定性及各原子间电子流动的规律,利用密度泛函理论,在B3LYP/Lanl2dz水平下对已设计的初始构型进行二、四重态下的优化计算,得到6种稳定构型,依据其空间结构的差异将所得构型分为三大类:三角双锥型、四棱锥型和单帽三角锥型。研究结果表明:随各原子空间位置及重态的不同,各构型稳定性发生改变,且四重态构型稳定性优于二重态,各构型稳定性大小关系为1(4)>1(2)>2(4)>2(2)>3(4)=3(2);在团簇Ni4P中电子由P原子流向Ni原子,其中构型2(2)的Ni和P原子所带电量绝对值最大,电子流动能力最强;整体来看,Ni原子的电子流动主要由Ni-4s流向Ni-3p和Ni-3d,P原子的电子流动主要由P-3s流向P-3d,但不同构型的Ni和P原子间电子流动能力相差不大。

团簇Fe_(3)Ni_(3)的极化率与催化性质

为探究团簇Fe_(3)Ni_(3)优化构型的稳定性及其受外场影响的形变情况,并研究其催化性质,使用密度泛函理论中的B3LYP/Lanl2dz(Level)对设计出的初始构型进行全参数优化计算,将含虚频和能量较高的相同构型排除后,最终得到9种稳定的优化构型.从各优化构型的极化率、前线轨道及福井函数分析发现:构型4^(3)的极化率最大,原子间的相互作用力最小,构型易发生形变,且构型4;的能隙差最小,电子从HOMO轨道向LUMO轨道转移的难度最小,在催化反应过程中反应活性最好;单重态构型比三重态构型原子间相互作用力更强,结构更致密,不易发生形变;在三重态构型中Fe原子是前线轨道的主要贡献者,是催化反应过程中的潜在活性位点,具有较强的得电子能力.而单重态构型与之相反,Ni原子是前线轨道的主要贡献者,在催化过程中提供电子的能力较强.

团簇Mo_(2)S_(4)的催化析氢活性计算分析

利用Gaussian 09程序对团簇Mo_(2)S_(4)进行全参数的优化计算,根据前线轨道理论对计算所得的10种稳定构型进行催化析氢反应活性的研究,由前线轨道图及团簇Mo_(2)S_(4)与水分子的前线轨道能级差探究团簇Mo_(2)S_(4)在催化水解析氢中的反应活性,进而确定团簇Mo_(2)S_(4)催化析氢活性最好的理论模型。结果表明,团簇Mo_(2)S_(4)单重态构型的稳定性优于三重态构型,三重态构型催化水解析氢的能力相较于单重态构型更占优势;构型5^((3))在吸附氢原子与解吸氢原子的反应中都有较好的反应活性,构型4^((1))的反应活性最弱。

探究团簇Fe_(4)P的催化活性

为探究团簇Fe_(4)P具有最优催化活性的构型,根据密度泛函理论,在B3LYP/lanl2dz量子水平下,对团簇Fe_(4)P的8种优化构型的能隙差、态密度图、前线轨道HOMO-LUMO图并依据库普曼斯定理进行分析,得出如下结论:团簇Fe_(4)P具有较强的得失电子的能力;二重态各优化构型的催化能力相似,且催化活性强于四重态;构型1(2)的能隙差最小,亲电指数、电子亲和能最大,且HOMO、LUMO图几乎呈对称分布,表明其反应活性和催化能力最强,构型3(4)次之;构型5(4)的能隙差最大,电负性最大,亲电指数和电子亲和能最小,且HOMO、LUMO图面积最小,即构型5(4)的催化能力最差.表明构型1(2)为团簇Fe_(4)P的最优催化构型.

团簇Fe4P的电子性质和磁学性质

基于密度泛函理论,在B3LYP/lanl2dz较高量子化学水平下对团簇Fe4P的初始构型进行优化计算,得到8种优化构型。从电子流动、原子轨道布居数、成单电子数、磁矩以及自旋态密度方面对团簇Fe4P的电子性质和磁性进行研究。结果表明:Fe2、Fe3、P原子是较强的电子供体,Fe4原子以接受电子为主,而Fe1原子则起到调节电荷平衡的作用;各原子的s轨道均有电子流出,p和d轨道表现为得电子;构型4(4)中各原子均带正电,使得团簇对外显正电,同时也因电子间的斥力作用使其具有特殊的空间结构。团簇Fe4P各优化构型的s、p、d轨道对磁性的贡献大小为:d轨道>s轨道>p轨道,且团簇的磁性主要是由d轨道上的α电子提供的。Fe原子的引入有利于团簇的磁性,而P原子的引入有利于二重态各优化构型的磁性。

团簇Ti_(4)P的磁性及电子自旋密度

为更加深入地了解团簇Ti_(4)P的磁性和电子自旋性质,使用密度泛函理论(DFT)中的B3LYP/Lan12dz方法对所设计的初始构型进行优化,排除虚频和重复构型后最终得到7种优化构型。从原子轨道成单电子数、不同原子的磁矩和各构型s,p,d轨道的态密度图进行分析后发现,团簇Ti_(4)P的磁性主要来源于Ti-3d轨道,但s和p轨道对团簇磁性的贡献仍不可忽略。通过分析电子自旋密度值和自旋密度图可知,构型1(4)外围电子分布均匀,α电子和β电子重叠部分分布均匀,相对于其他构型更加稳定;相对于构型2(4)来说,构型1(2)具有更好的稳定性;从能量角度分析,构型2(2)的稳定性低于构型1(2)和2(4)。

团簇NiCo_(2)S_(4)的磁学性能

为探究团簇NiCo_(2)S_(4)的磁学性能,本文依据密度泛函理论(DFT)在B3LYP/Lan12dz水平下对团簇NiCo_(2)S_(4)进行优化计算,确定了三重态下的6种优化构型,并从轨道成单电子数、自旋布居数、磁矩、自旋密度差、轨道态密度图多个角度对构型进行分析。研究表明:团簇NiCo_(2)S_(4)的6种构型中,构型2^((3))性能最优异,而热力学稳定性最好的构型1^((3))在磁学性能方面表现一般,其余构型磁学性能相近。对于团簇NiCo_(2)S_(4)的磁性强度,在原子轨道上,s、p轨道对团簇NiCo_(2)S_(4)整体的磁性强度贡献较小,d轨道对整体的磁性强度贡献最大;Ni原子和自旋向上的α成单电子是团簇整体磁性强度的主要贡献者,其中,s轨道成单电子数的主要贡献者是S原子,p、d轨道主要是金属原子,Ni原子d轨道主要受α成单电子影响,Co、S原子既受α成单电子的影响又受β成单电子的影响。团簇NiCo_(2)S_(4)作为磁性材料时采用构型2^((3))作为模型基础,可以通过增大金属Ni比例来增强磁性。

团簇Co_(3)MoS异构化转化理论分析

为了进一步完善团簇Co_(3)MoS的理论研究,同时也为研究团簇Co_(3)MoS异构化转化机理,依据密度泛函理论和过渡态理论,采用量子化学软件运行及以B3LYP/Lanl2dz水平为初始条件,运用热力学和化学动力学方法对该团簇进行了分析,并对相关异构化反应进行了预测。结果表明:团簇Co_(3)MoS各异构化反应以正反应方向为主,TS^(3(2)→1(4))异构化反应最易发生转化,TS^(2(4)→1(2))转化难度最大,构型1^((4))、1^((2))、2^((4))、2^((2))、3^((4))、3^((2))均可稳定存在;异构化反应3^((2))→1^((4))转化得最为彻底,反应限度比其他异构化过程大,2^((4))→1^((2))转化过程中消耗的活化能最多且转化最不彻底;平衡常数与反应物、生成物热力学稳定性存在联系;能量差与平衡常数的函数方程、范特荷夫方程的积分形式、吉布斯函数可以对团簇Co_(3)MoS异构化反应进行预测。

团簇Ti_(4)P的反应活性研究

为了得到团簇Ti_(4)P参与化学反应时反应活性最好的结构模型,对团簇Ti_(4)P分析时依据密度泛函理论,并在B3LYP和BP86杂化泛函和Lan12dz赝势基组分别进行分析研究。首先从能量角度分析团簇Ti_(4)P的稳定性,得到构型1(4)即四重态构型中能量最低的戴帽三角锥构型稳定性最好,3^(2)即二重态构型中能量最高的戴帽三角锥构型稳定性最差。然后以电子自旋多重度为前提,分别从HOMO-LUMO图、能隙差以及库普曼斯定理三方面分析团簇Ti_(4)P各优化构型的反应活性强弱。因四重态中能量最高的三角双锥构型4^(4)的HOMO-LUMO图面积均为最大,且该构型能隙差最小,电子亲和能、电负性和亲电指数均为最大,故优化构型4^(4)的反应活性最好,最有可能成为团簇Ti_(4)P催化剂的有效结构。

团簇Ti_(4)P的电子性质及催化性质的前线轨道研究

为深入了解团簇Ti4P的电子性质以及催化性质,采用密度泛函理论,对团簇Ti4P所有构型优化和频率计算,得到7种优化构型。团簇Ti4P中电子主要由Ti原子流向P原子,且主要由Ti-4s轨道提供电子,P-3d轨道流入的电子最少。在所有优化构型中,2(2)转移电子的能力最弱,1(4)转移电子的能力最强。根据前线轨道理论研究团簇Ti4P的催化性质发现,前线轨道主要贡献者为Ti原子,所以该团簇存在的潜在催化活性位点极有可能就是Ti原子所在的位置。

团簇Co_(4)P的自旋布居数及磁学性质研究

以团簇Co_(4)P作为非晶态合金Co-P体系的局域结构,对其进行全参数优化计算,最终得到6种优化构型。通过对团簇Co_(4)P 6种优化构型的Mulliken自旋布居数(包括团簇原子各轨道自旋布居数、团簇轨道自旋布居数及团簇原子自旋布居数)进行分析,对团簇Co_(4)P各优化构型的成单电子进行研究,发现Co原子的d轨道成单电子数最多;再通过电子自旋密度、磁矩及轨道态密度进行分析,发现Co原子对团簇Co_(4)P的磁性贡献较高,且团簇Co_(4)P的d轨道较低能量区片段处对团簇Co_(4)P的磁性贡献较高。

团簇Co_(3)FeP的热力学稳定性及电子性质

以团簇Co_(3)FeP为非晶态合金Co-Fe-P三元体系的局域模型,研究其热力学稳定性和电子性质。团簇Co_(3)FeP共有9种优化构型,分别为平面五边形、三角双锥型和戴帽三棱锥型,其中单重态4种、三重态5种。构型1(3)的热力学稳定性最好,三重态比单重态的热力学稳定性好。Co原子易得到电子,P原子易失去电子,构型2(1)的电子转移能力最强。在Co原子和Fe原子内部,电子由4s轨道流向3d和4p轨道,且4s轨道对Co原子和Fe原子的电子转移贡献最大,构型的重态对Fe原子得失电子有影响。在P原子内部,电子由3s轨道流向3p和3d轨道,且3s轨道对P原子的电子转移贡献最大。

团簇NiCo_(2)S_(4)的电子性质

依据密度泛函理论在B3LYP/Lan12dz水平下对团簇NiCo_(2)S_(4)进行优化计算,确定12种优化构型,并对其电子性质进行分析。团簇NiCo_(2)S_(4)整体呈电中性,其内部电子均从Ni、Co原子流入S原子,且从s轨道流向p、d轨道。Ni、Co原子均是电子供体,S原子是电子受体。构型1(3)电子流动性最强,构型1(1)电子流动性最弱,且三重态整体电子流动性强于单重态。Ni-4s轨道和Co-4s轨道对团簇NiCo_(2)S_(4)整体电子流动性贡献最大,而S原子三个轨道贡献均较小。稳定性与电子密度分布有关,电子密度分布对称性越好,且α电子云和β电子云重叠程度越高的构型越稳定。

团簇Mo_(2)S_(4)的催化活性位点分析

为研究非晶态合金Mo-S体系的催化性质,设计出团簇Mo_(2)S_(4)所有可能构型,通过优化计算分别得到单、三重态优化构型各5种。化学键对构型稳定性的影响排序Mo-Mo>Mo-S>S-S;构型的反应活性排序为5^((3))>1(1)>1^((3))>2^((1))>2^((3))>3^((3))>5^((1))>4^((3))>3^((1))>4^((1));Mo原子为团簇Mo_(2)S_(4)前线轨道的主要贡献者,是团簇分子的催化活性位点,Mo_(2)原子是大部分构型主要催化活性位点;构型的稳定程度、几何结构等因素不仅影响反应发生的难易程度,同样也影响团簇的催化活性。