2,4-二氯过氧化苯甲酰的热分解及等温动力学模型

引言 2，4-二氯过氧化苯甲酰（双-2，4，DCBP）工业上常用作自由基引发剂、高温硅橡胶固化剂和无模硫化剂。因用该物质生产的硅橡胶制品无毒，可用于人工脏器、牙托、奶瓶等，也可用作高功率发电机绝缘用品。尤其适用于导弹、航天器中密封圈及耐热胶管带[1]。

某恒温间歇反应的热失控研究

为得到某恒温间歇反应冷却系统临界温度Tc并评估该反应体系的热危险性,基于间歇反应体系热参数的敏感性,探讨数值计算方法和选用4种反应热失控临界判据得到的不同Tc值。结果表明,数值计算方法得到了反应体系的Tc为31.7℃,Semenov判据、Sliding判据、Da/St判据得到的Tc值分别为10℃,17℃和27℃;无量纲绝热温升B给出的结论是,在允许的工艺温度范围内,该反应对任意的冷却系统温度都处于难以控制状态。数值计算方法及各判据得到的Tc的较大差异性说明各方法均有一定的局限性。在运用参数敏感性分析的基础上,结合风险矩阵图方法对系统冷却失效的热危险性进行评估,得到不同Tc下风险可接受、有条件接受及不可接受对应的参数范围的物料累积度Xac与最大反应速率到达时间θ间的关系。

某恒温间歇反应温度参数的模拟与热危险性的分析

为得到间歇反应的温度参数,以物料平衡及热量平衡为基础,借助工艺热风险的基础知识,以文献中给出的某恒温间歇反应为例,利用计算机编程技术对其反应过程中的温度变化进行了模拟,得到了反应器温度T_c,随时间的变化规律,且温度模拟情况与文献有良好的一致性。在此基础上,从工艺热风险的角度出发,对温度参数敏感性的问题进行了探讨,得出了反应器最佳冷却温度T_c。

2,4-二硝基甲苯热解自催化特性鉴别及其热解动力学

为研究2,4-二硝基甲苯(2,4-DNT)的热危险性及其分解反应的特征, 利用差示扫描量热仪(DSC)对该物质进行了动态扫描测试, 得到其起始分解温度T0范围为272.4-303.5℃, 分解热ΔHd约为2.22 kJ·g-1. 在此基础上, 采用瑞士安全技术与保障研究所提出的快速鉴别法(瑞士方法)及数值模拟技术, 对其分解反应的特性参数进行了推算, 结果表明其分解具有自催化性. 采用Malek法分析了该物质分解反应的最概然机理函数并得出了相关动力学参数, 表明其分解具有自催化性且符合Sestak-Berggren双参数自催化模型(SB模型), 这与瑞士方法所得结论一致. 采用等温DSC测试获得了该物质的‘钟形’热解曲线, 从而验证了两种方法的结论.

过氧化甲乙酮的热危险性研究

为研究过氧化甲乙酮(MEKPO)在运输与储存中的热危险性,利用差示扫描量热仪(DSC)对质量分数为52%的MEKPO溶液(以2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯为溶剂)进行测试,得到其起始分解温度T0约为40℃,比放热量ΔH约为1.24 kJ/g。运用加速量热仪(ARC)对3种MEKPO溶液(40%,45%和52%)及MEKPO纯品(化学纯)在绝热条件下进行了热分解测试,并在此基础上,借助Semenov热爆炸模型,计算得到上述样品在50 kg包件下的自加速分解温度(TSADT)分别为65.64,63.72,55.88和51.17℃。研究结果表明,加入稀释稳定剂是降低MEKPO热危险性的有效途径,且MEKPO混合物中其质量分数越大,其危险性越高。

苯胺溶剂中偶氮二异丁腈热分解特性及动力学

偶氮二异丁腈(AIBN)是一种典型的相变吸热与分解放热重叠的物质,该重叠现象的存在不利于其动力学规律的研究.为了正确解析AIBN相变吸热对其分解放热的影响,并研究AIBN在溶剂中的非等温热行为,利用差示扫描量热仪(DSC)对苯胺、AIBN及AIBN-苯胺溶液(22.18%(w))进行动态扫描,得到不同升温速率下AIBN在苯胺溶剂中起始分解温度T_(onset)的范围为79.90 94.47°C,比放热量较固态AIBN高291 J·g^(-1)左右,该数值可以视为其比相变热.基于Kissinger法计算的AIBN与AIBN-苯胺溶液的活化能E和指前因子A的结果相差不大.采用Friedman法对AIBN与AIBN-苯胺溶液的热分解过程进行计算,发现固态AIBN相变吸热对其分解放热的影响主要发生在反应进度α小于0.20的范围内,当α大于0.20后,两者活化能E(α)和ln(A(α)f(α))随α的变化趋势基本一致.分析认为,相对于AIBN的分解反应而言,苯胺可以视为一种惰性溶剂,即其不会干扰AIBN的分解机理.AIBN在苯胺溶剂中的分解机理可以视为固态AIBN的分解机理.结合Friedman法的计算结果,采用一般积分法,即Coats-Redfern法得到AIBN在苯胺溶剂中分解反应的机理函数为G(α)=α^(3/2),符合Mampel power法则,平均表观活化能为139.93 kJ·mol^(-1).

过氧化二异丙苯热危险性及安全泄放研究

为研究过氧化二异丙苯(DCP)的热失控危险性,并为针对热失控危险的安全泄放设计提供依据,用高性能绝热量热仪Phi-TEC II对DCP(质量分数30%)溶液的热分解过程进行测试,得到温升速率、压升速率随温度变化的数据。测试结果表明,DCP溶液的起始分解温度为145℃,比反应热为150.5 kJ/kg。结合加热与冷却过程压力随温度变化曲线,确定反应体系的泄放类型属混合体系。采用Leung法分别按调节混合体系、非调节混合体系对某储罐安全泄放装置进行设计计算,得到它们的泄放面积分别为0.001 2 m2和0.003 7 m2。

甲醇-乙酸酐体系的热分解特性及安全泄放

安全泄放是在失控条件下降低反应体系风险最为经济有效的技术措施之一。为了研究泄放口的设计,利用高性能绝热量热仪Phi-TECⅡ对质量分数38.6%的甲醇-乙酸酐体系进行了测试,得到热惯量为1.1条件下该体系的热行为参数。测试结果表明,该体系的起始分解温度为37℃,比反应热205.2 kJ·kg-1;拟合得到温度与压力的关系基本符合Antoine方程,确定了反应体系的泄放类型属蒸汽体系;采用Leung方法和平衡速率模型ERM对该体系的安全泄放量和泄放能力进行了计算,求得泄放面积为1.36×10-3 m2;低热惯量的Phi-TECⅡ可以为工艺放大的泄放设计提供准确、可靠的基础数据。

BPO在等温条件下的热稳定性研究

借助差示扫描量热仪（DifferentialScanningCalorimetry，DSC）对过氧化苯甲酰（BenzoylPeroxide，BPO）的热分解过程进行研究。动态DSC结果表明，BPO的吸热峰和分锯峰重叠，因而无法通过基于放热曲线的转化率计算其动力学参数。这也表明了该物质的高度危险性。等温DSC结果表明，BPO在固态时就会发生分解，具有自催化性质，易发生热分解反应失控；该物质的熔点在90～92℃。基于等温DSC数据，利用Friedman法计算了BPO的热分解动力学参数，推导出等温诱导期与温度的函数关系，计算得到等温诱导期为7d时的环境温度（约为75℃）。使用有限元分析方法（FiniteElementAnalysis，FEA）模拟得到50kgBPO的自加速分解温度（Self-AcceleratingDecompositionTem—perature，SADT）约为79℃。

反应失控条件下过氧化二叔丁基-甲苯体系的安全泄放研究

安全泄放是在失控条件下降低反应体系风险最为经济有效的技术措施。为了研究泄放口的设计,利用高性能绝热量热仪PhiTEC II对质量分数20%的过氧化二叔丁基(DTBP)-甲苯(C7H8)体系进行了测试,得到热惯量1.06条件下温升速率、压升速率随温度变化的数据。结果表明:该DTBP体系的起始分解温度为148℃,其反应体系属蒸汽和气体共同作用的混合体系;采用Leung方法和OMEGA方法对该体系的安全泄放量和泄放装置的泄放能力进行了计算,求得当泄放压力为0.25 MPa时的泄放面积为0.001 4 m2;低热惯量的绝热量热仪Phi-TEC II可以为失控反应的压力泄放设计提供基础数据,有利于提高安全泄放设计的可靠性。

盐酸羟胺和N-甲基羟胺盐酸盐的自催化分解特性

采用等温差示扫描量热(DSC)和中断回扫法(动态DSC)以及绝热加速量热法(ARC),鉴别盐酸羟胺(HH)和N-甲基羟胺盐酸盐(NMHH)的热分解是否具有自催化分解特性,分析二者的热分解危险性。动态DSC及等温DSC结果均表明:HH和NMHH的热分解均具有自催化分解特性;10℃·min-1温升速率下,HH和NMHH的放热量分别为2284.85 J·g-1和2188.41 J·g-1,放热量较大。ARC结果显示:HH和NMHH起始分解温度分别为110.6℃和90.7℃,热分解均在30 min内分解完全,最大温升速率分别达到193.4℃·min-1和218.9℃·min-1,热分解剧烈。对确认有自催化分解特性的HH、NMHH、三硝基甲苯(TNT)、奥克托今(HMX)、黑索今(RDX)和过氧化苯甲酰(BPO),以及确认不具有自催化分解特性的过氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB)、硝酸异辛酯(EHN)和过氧化二叔丁基(DTBP)的ARC数据对比分析,发现非自催化分解反应从检测到放热至最大温升速率的时间(t0-max)均远长于自催化分解反应对应时间,且热修正系数变化对该规律不产生影响,由此判断可以采用绝热量热数据t0-max鉴别物质热分解是否具有自催化分解特性。