Ni改性HZSM-5催化剂对混合C_(4)中异丁烯齐聚的影响

近年来,乙醇汽油全面推广导致甲基叔丁基醚(MTBE)的应用受限,作为其原料之一的异丁烯需要另寻出路。异丁烯主要来源于催化裂化和蒸气裂解所产生的混合C_(4)馏分,其通过选择性二聚反应可以生产高辛烷值的汽油添加剂。以Ni为助剂对HZSM-5进行改性,考察不同Ni负载量对催化性能的影响,并对一系列催化剂进行相关表征。结果表明,当Ni负载质量分数为0.25%时,综合效果最好,C_(8)^(=)收率为45.4%。表征结果表明,HZSM-5经Ni改性后,强酸位点的Lewis酸(L酸)和Bronsted酸(B酸)比值增加,对提高产物C_(8)^(=)选择性具有重要作用,该L酸中心可能来源于Ni物种与HZSM-5中的铝相互作用所生成的NiAl_(2)O_(4)。

沉淀法高镍催化剂的制备及其催化重整抽余油加氢性能

采用沉淀法以拟薄水铝石为铝源制备了高镍加氢催化剂,考察了催化剂处理重整抽余油的加氢活性、稳定性以及不同硫化物的原料适应性。研究结果表明:与苯加氢工业催化剂相比,采用并流沉淀法制备的高镍加氢催化剂具有更小的晶粒粒径(10~20 nm)、均一的形貌及更高的金属分散度(约13.8%);催化剂经Mg助剂改性后改善了Ni的电子性能,有助于提高Ni活性组分的加氢活性与稳定性;在温度120℃、压力1 MPa、体积空速1 h^(-1)条件下,针对重整抽余油原料(芳烃体积分数为3%、烯烃体积分数为1%、硫质量分数为10.3 mg/kg),实现烯烃和芳烃的100%脱除,与苯加氢工业催化剂对比,其抽余油加氢稳定时间延长3倍;相比含硫醇原料,吸附能更低的噻吩硫化物更容易被镍活性位吸附,促进形成不可逆的Ni—S共价键,对高镍加氢催化剂稳定性影响较大。

催化裂化汽油深度加氢脱硫催化剂的研制及性能评价

在传统催化汽油加氢脱硫催化剂基础上,以γ-Al_2O_3为载体,Co-Mo-Ni为活性组元,采用等体积浸渍方法制备了一种催化汽油深度加氢脱硫催化剂。研究了现有技术生产国Ⅴ汽油存在的问题,考察了载体、活性组元、金属负载量对催化剂催化性能的影响,并对催化剂稳定性进行了研究。结果表明:该催化剂对硫含量满足国Ⅳ标准(S≤50μg/g)的催化汽油产品进一步接力脱硫时,可脱除硫醇硫及其他形态硫,烯烃基本不饱和,加氢脱硫选择性高达90%以上。该催化剂作为国Ⅳ升级到国Ⅴ标准的重要技术,降低了现有国Ⅴ技术的辛烷值损失,技术经济性更好。

Salen型双肟铜(Ⅱ)和钴(Ⅱ)配合物的合成、晶体结构及热性质(英文)

一种新的Salen型双肟配体H2L(H2L=4,4′-二溴-6,6′-二氯-2,2′-[乙二氧双(氮次甲基)]二酚)分别与一水合乙酸铜或四水合乙酸钴反应,合成了2种配合物即[Cu(L)](1)和[Co(L)(H2O)2]n(2)。X-射线单晶衍射分析结果表明,配合物1是单核结构,由1个Cu2+离子和1个四齿配位的L2-单元组成。中心CuⅡ原子的配位数为4,配合物的几何构型为扭曲的四面体。配合物2含有1个Co2+离子、1个配体L2-单元(提供N2O2给予体)、2个配位的水分子,其中心CoⅡ原子具有六配位的稍微扭曲的八面体几何构型。该配合物通过分子间氢键和π-π堆积作用形成了线性延伸的金属-水链状超分子结构。

FCC汽油选择性加氢脱硫(DSO)系列催化剂

为了适应我国清洁汽油生产的需要,开发了催化裂化汽油选择性加氢脱硫DSO工艺技术及配套的催化裂化汽油选择性加氢脱硫系列催化剂。该系列催化剂制备流程简单,无贵金属、无分子筛,通过精细调控氧化铝载体孔结构、酸性质,采用水热处理、化学助剂改性、配制稳定多组元活性组分共浸液等技术手段,实现了催化剂孔结构、酸性质、活性相三者优化匹配,使其具有高活性、高选择性、高稳定性,实现了催化汽油中不同含硫化合物的分段脱除,有效抑制了烯烃饱和,辛烷值损失小。该系列产品已成功在中国石油庆阳石化公司70×10^4t/a、中国石油大庆炼化公司150×10^4t/a、中国石油哈尔滨石化公司90×10^4t/a等5套催化汽油加氢装置上得到工业应用,结果表明,该催化剂原料适应性强,反应条件缓和,脱硫率高,辛烷值损失小,液收高,运转周期长,技术成熟可靠。

大直径整体锻造楔形闸阀的设计

常用的铸造和分体锻造焊接式阀体无法满足高温、高压工况要求,且能耗大,本文设计了一种高温高压大直径整体锻造楔形闸阀,其阀体通过整体锻造制成,采用自密封结构密封,可适用于高温高压工况。

双烷氧桥联的双核铜(Ⅱ)Schiff碱配合物的合成及配合行为(英文)

通过Salen型双肟配体H2L1(H2L1=5,5′-二(N,N′-二乙胺)-2,2′-[乙二氧双(氮次甲基)]二酚)与乙酸铜反应,合成了一种双核铜(Ⅱ)配合物[Cu2(L2)2](H2L2=4-(N,N′-二乙胺)水杨醛O-(2-羟乙基)肟),并对其进行了X-射线衍射单晶结构分析。在形成配合物时,铜!离子的催化作用导致Salen型双肟配体的1个N-O键发生了断裂,意外地得到了一种新颖的含有Cu-O-Cu-O四元环中心的烷氧基氧桥联的双核铜(Ⅱ)配合物,而不是预期的Salen型双肟Cu-N2O2配合物。

金属分散度对Ni基催化剂催化活性的影响研究

以γ‐Al_(2)O_(3)为载体、Ni为活性组元,通过引入助剂Mo改善Ni系催化剂金属分散度,制得NiMo/γ‐Al_(2)O_(3)催化剂(NiMo系催化剂)。采用BET、XRD、H_(2)‐TPD、H_(2)‐TPR、透射电镜等多种表征手段对催化剂进行了物性表征,并利用加氢装置对催化剂性能进行评价,考察了金属分散度对催化剂催化活性的影响。结果表明,Mo的引入可有效减弱Ni与载体的相互作用,H_(2)‐TPR谱图低温还原峰明显前移,峰强度增强,催化剂活性比表面积由0.7 m^(2)/g增加到15.3~16.1m^(2)/g,金属分散度由0.80%提高到18.59%,增加了催化剂表面金属活性中心数量,提高了催化剂表面金属分散度;在相同的工艺条件下处理催化裂化重汽油,NiMo系催化剂较Ni系催化剂脱硫率提高了15.7%,烯烃饱和率提高了4.9%,脱硫选择性降低了3.4%。由此可见,NiMo系催化剂兼具较好的脱硫性能和脱硫选择性。

不同类型氧化铝对FCC轻汽油芳构化性能影响

针对第六阶段汽油国家(国Ⅵ)标准大幅度降烯烃同时保辛烷值的生产需要,本文通过改变氧化铝基质类型,制备了系列催化裂化(FCC)轻汽油芳构化催化剂,并对催化剂酸性质和织构性质进行调变。采用X射线衍射(XRD)、N;吸附脱附、扫描电子显微镜(SEM)、红外光谱(IR)和吡啶红外光谱(Py-IR)等手段对催化剂的物理性质进行表征,并以工业FCC轻汽油为原料对催化剂芳构化性能进行评价。实验结果表明,不同类型氧化铝的引入未对ZSM-5分子筛晶型产生影响,但可以显著调变ZSM-5分子筛的表面酸性,增加L酸中心数量。具有均一和相对较小比表面积和孔容的氧化铝材料更有利于轻汽油芳构化性能,轻汽油产品中,烯烃大幅下降(体积分数减少18.18%),异构烷烃(体积分数提高10.51%)和芳烃(体积分数提高2.75%)增幅较为明显,辛烷值损失(-5.1)较小并且可控。

ZSM-5/γ-Al_(2)O_(3)质量比对FCC轻汽油异构化/芳构化性能影响

通过调变ZSM-5分子筛与γ-Al_(2)O_(3)质量比,采用等体积浸渍法制备系列FCC轻汽油异构化/芳构化催化剂。本文采用X射线衍射(XRD)、N_(2)吸附脱附、扫描电子显微镜(SEM)、氨气程序升温脱附(NH_(3)-TPD)、红外光谱(IR)和吡啶红外光谱(Py-IR)等手段对其进行表征,并以乌鲁木齐石化醚后C_(5)掺杂液化石油气(LPG)为原料对催化剂异构化/芳构化性能进行评价。实验结果表明,ZSM-5分子筛与γ-Al_(2)O_(3)质量比的调变可以改变催化剂的酸性质及孔结构性质。在反应温度380℃、反应压力1.0MPa、反应空速1.0h^(-1)、氢/油体积比100、LPG进量4.4g/h的条件下,ZnLa/ZSM-5/γ-Al_(2)O_(3)-1异构化/芳构化产物与反应原料相比,烯烃体积分数降低27.49%、异构烷烃体积分数增加15.87%、芳烃体积分数增加3.97%,辛烷值损失3.38个单位,产品收率高达89.90%,实现了异构化/芳构化大幅降烯烃保辛烷值的目标。

Co-Ni_2P/SBA-15/Cordierite整体式催化剂的制备及其二苯并噻吩加氢脱硫性能(英文)

用共浸渍法制备了Co-Ni2P/SBA-15前躯体,将其调制成活性胶后均匀涂覆到预处理后的堇青石载体上,程序升温还原后制备了一系列Co-Ni2P/SBA-15/堇青石整体式催化剂。采用XRD、N2吸脱附和XPS等对催化剂进行了表征,以1 wt%二苯并噻吩(DBT)/十氢萘溶液为模型化合物,在微型固定床反应器上对催化剂的加氢脱硫(HDS)性能进行了评价。结果表明,不同Co含量的Co-Ni2P/SBA-15/堇青石整体式催化剂中都形成了Ni2P相。Co的加入提高Ni2P/SBA-15/堇青石催化剂的比表面积和孔体积。Co含量为0.55wt%的Co-Ni2P/SBA-15/堇青石整体式催化剂有最好的二苯并噻吩加氢脱硫活性,在380℃,二苯并噻吩转化率能够达到98.8%。Co的加入能够提高二苯并噻吩直接加氢脱硫产物联苯的选择性。

FCC汽油预加氢对生产满足国Ⅳ排放标准汽油切割方案的影响

对中国石油天然气股份有限公司的3家炼油厂FCC汽油进行了窄馏分切割,对窄馏分总硫含量和烯烃含量进行了对比分析,在保证轻汽油总硫质量分数不大于50μg/g的前提下,将FCC汽油中小于105℃的高烯烃馏分尽可能多地切入轻汽油中,减少重汽油加氢脱硫过程中由于烯烃饱和导致的辛烷值损失。对预加氢前后FCC汽油的辛烷值损失进行了对比,结果表明,FCC汽油经预加氢后,可显著提高重汽油切割点,减少辛烷值损失。

新型催化裂化汽油加氢脱硫催化剂的制备及性能

采用等体积浸渍法,以氧化铝为载体,钴、钼和镍为活性金属组分,制备了新型催化裂化汽油加氢脱硫催化剂。结果表明,与单独加氢脱硫工艺(选用PHG-111加氢脱硫催化剂)相比,采用加氢脱硫-超深度脱硫(选用新型加氢脱硫催化剂)组合工艺后,产品硫含量由29.5μg/g降至11.9μg/g,烯烃基本不损失,硫醇硫含量下降7.9μg/g,选择性高达98.5%。该催化剂与PHG-111加氢脱硫催化剂有机组合后,可用于生产硫含量低于10μg/g的清洁汽油调和组分。

FCC汽油砷化物对CoMo/Al2O3加氢脱硫催化剂活性的影响

采用三苯基砷和三乙基砷作为砷化物配制高砷模拟油,用于对CoMo/Al2O3加氢脱硫催化剂进行强制积砷中毒处理,采用BET,XRD,XRF,Py-IR等分析手段对砷中毒前后催化剂的物化性质进行表征,对中毒前后催化剂的加氢活性进行评价,并对砷中毒催化剂的失活温度进行考察。结果表明:砷化物使加氢催化剂的强酸位消失,B酸位和L酸位总量明显降低,催化剂活性位减少,造成催化剂加氢活性降低。