双模板剂B-EU-1/ZSM-5复合分子筛的快速合成及催化应用

以不同氢氧化物做碱源合成B-EU-1/ZSM-5复合分子筛,并比较各平衡阳离子的结构导向作用及其形貌特征,发现钠离子的导向作用最强,且合成复合分子筛的表面较光滑、无明显晶面界限。对合成样品进行了TG-DTG、N_2吸附–脱附和NH_3-TPD分析。结果表明:双模板剂一步法合成的复合分子筛模板剂脱除的失重率为5.67%,小于机械复合分子筛的失重率7.31%,复合分子筛的比表面积、孔容和微孔平均孔径均有所增大,同时其酸强度、酸量都增大,有利于二甲苯优先从复合分子筛的孔道结构中扩散出来。将分子筛应用于甲醇转化制二甲苯催化反应,结果显示,双模板剂一步法合成的复合分子筛催化产物油相中芳烃的选择性最高达到66.72%,芳烃中二甲苯的含量为46.15%,二甲苯中对二甲苯的含量达到30.75%。这是由于B-EU-1/ZSM-5催化剂的特殊孔道结构具备择形效应,使得分子动力学直径较小的二甲苯分子优先从其孔道中扩散出来。

一步合成核壳结构ZSM-5/EU-1复合分子筛及其表征

在添加适量柠檬酸的条件下采用双模板剂一步法,一次晶化合成ZSM-5/EU-1核壳共生复合分子筛,对其物理化学性质进行表征,结果显示：核壳分子筛中存在ZSM-5和EU-1两种分子筛晶相,且EU-1分子筛在ZSM-5分子筛表面缺陷处外延生长;复合以后核壳分子筛为微孔–介孔多级孔道结构,且其微孔孔径达到0.94 nm;相比于单一分子筛,核壳分子筛的强酸量相对提高,酸性质有所改善。通过对柠檬酸加入量、晶化时间影响因素的分析,得到合成核壳共生结构的最佳条件为：n（citrate）/n（Al_2O_3）=0.8~1.2,晶化时间为72~96 h,并推测核壳分子筛可能的生长过程。

具有镶嵌结构T-L多级孔道复合分子筛的快速合成与表征

采用水热法,在Na2O-K2O-Al2O3-SiO2-HMBr2-H2O体系,一步法快速合成了具有T型和L型两种结构特征的T-L复合分子筛,通过XRD、N2吸附-脱附、SEM-EDX、TEM、FT-IR和TG-DTG等手段,对合成样品的物理化学性质进行了表征.结果表明：所合成的分子筛是球形L型分子筛镶嵌在椭圆体T型分子筛一侧,形成的1~2μm左右的双结构复合分子筛;孔道性质表征说明其具有微孔和介孔的多级孔道结构,微孔平均孔径为0.82nm,介孔的孔径主要分布在3.8nm左右.通过对阳离子比R=K2O/（K2O＋Na2O）影响因素进行分析,获得T型、L型及T-L复合分子筛的转化规律,R的大小在0.3~0.5nm范围内可以合成结晶度高的T-L复合分子筛.

EU-1分子筛相邻酸性位的DFT计算和酸性表征

利用量子力学中的密度泛函理论(DFT),对EU-1分子筛中与T1、T2、T3、T6、T7、T8位相邻的骨架铝原子的落位稳定性及酸强度进行理论计算.通过计算得知,双Al原子在EU-1分子筛骨架中优先落位于Al7(Si6-Si7)Al8、Al1(Si2-Si2)Al1、Al2(Si1-Si2)Al2、Al1(Si2-Si2)Al3、Al1(Si2)Al3;根据(Al/Si,H)取代能确定了质子的落位,质子氢较易落位于(O12-H)Al1-(O12-H)Al1、(O12-H)Al1-Al1(O13-H)、(O12-H)Al1-Al1(O12-H)、(O14-H)Al2-(O14-H)Al2、Al2(O12-H)-(O14-H)Al2、Al1(O12-H)-(O15-H)Al3、(O26-H)Al7-Al8(O28-H);且根据质子亲和势分析知,EU-1分子筛骨架中质子氢落位于NNN位的Brnsted酸强度小于NNNN位.借助1H MAS NMR分析合成的不同硅铝比的样品,可知硅铝比低的EU-1分子筛Brnsted酸吸收峰的面积增加;由NH3-TPD可知硅铝比低的EU-1分子筛的强酸脱附峰温度降低,酸强度减小.硅铝比低的EU-1分子筛的强酸表现出酸量高、酸强度低的性质.

具有管状镶嵌结构L/EU-1复合分子筛的合成及表征

采用晶种法在极浓体系中,快速合成了L/EU-1复合分子筛,通过XRD、SEM、NH_3-TPD、TG-DTG等多种手段对其进行了表征.结果表明:随原始溶胶中添加硼和铁的质量分数的增加,复合分子筛中L分子筛的特征衍射峰分别向高角度和低角度方向发生偏移,L分子筛的晶胞参数和晶胞体积分别有所减小和增加;含硼和铁的L/EU-1复合分子筛尺寸大小长约为0.5~3μm,宽0.2~1μm,形貌为小颗粒聚集L分子筛附着生长管状镶嵌结构复合分子筛;镶嵌结构改变了复合分子筛的酸性、稳定性和孔道性质.影响因素分析表明,碱硅比低时,K^+对促进钙霞石笼的形成起主导作用,碱硅比高时,K^+对溶胶的聚沉起主导作用.