酸改性流化催化裂化废触媒催化松香裂解反应性能

采用浸渍法制备了硫酸改性FCC废触媒负载型催化剂,以松香裂解为探针反应进行催化性能研究,利用XRD、IR、SEM和BET对催化剂物理化学性质进行了表征。结果表明,FCC废触媒表面积炭和金属堆积严重,经活化和酸改性后,催化剂保留了Y型分子筛骨架结构,其表面片层剥离现象明显,孔道结构改善,比表面积与孔体积分别由88.048m2·g-1、0.113 cm3·g-1增加至149.528 m2·g-1、0.153 cm3·g-1,FT-IR谱显示氢键吸收峰明显增强形成了Al-O-H酸中心;FCC废触媒改性的焙烧温度、液/固质量比、硫酸浓度和烘干温度影响催化剂积炭、金属杂质的清除和活性中心的形成,导致催化剂性能不同;松香裂解的适宜反应条件是催化剂用量为12%,反应温度为543 K,反应时间为1.5 h,反应后松香酸值由169.50 mgKOH·g-1降为3.90 mgKOH·g-1,酸改性FCC废触媒对松香裂解反应显示出良好的催化活性。

Pt/ZnO在室温水相无碱条件下绿色催化苯甲醇选择性氧化（英文）

醇类化合物选择性氧化是有机合成中一个非常重要的反应,在精细化工领域具有重要应用.而以水为绿色溶剂,分子氧为绿色氧化剂实现醇类化合物选择性氧化是绿色化学领域的一大挑战.Pt催化剂由于其优异的活化氧气和C-H键的能力在该反应中得到了广泛应用.但是,常规的Pt催化剂通常需要在较高温度和较高氧气压力以及加碱的条件下才能发挥作用,从而引起了催化剂腐蚀等一系列问题.从绿色化学角度出发,进一步优化Pt催化剂,让其能够在室温无碱条件下以空气为氧化剂选择性氧化醇类合成羰基化合物具有重要的研究价值和应用前景.本文通过化学还原法制备了Pt/ZnO催化剂,系统研究了该催化剂在水相无碱条件下选择性氧化苯甲醇生成苯甲醛反应中的催化性能.X射线电子衍射和透射电镜等结果表明,Pt颗粒较小(3.2±0.3 nm),均匀分散在ZnO载体上;X射线光电子能谱表明ZnO载体能够稳定Pt纳米颗粒表面的Pt^0物种.上述催化剂在水相苯甲醇选择性氧化反应中,在室温下即可催化空气高选择性氧化苯甲醇到苯甲醛(选择性>99%),并表现出比Pt/SiO_2,Pt/Al_2O_3,Pt/TiO_2,Pt/Ca(Mg)-ZSM-5等催化剂更为优异的催化活性.这可归结于Pt和ZnO之间的协同作用.该协同作用通过动力学实验和密度泛函理论计算(DFT)得到了证实.氧分压实验表明,在以空气为氧化剂时,O_2的活化并不是限制Pt/ZnO催化活性的关键因素,而动力学同位素效应实验则证实了苯甲醇的C-H键活化是整个反应的决速步骤.通过构建不同的理论模型,分别计算了Pt/ZnO界面处以及纯Pt位点上苯甲醇选择性氧化的反应过程.结果表明,苯甲醇和氧气分子倾向于分别在ZnO和Pt上进行吸附,随后由吸附的氧气分子来活化苯甲醇中的C-H键,进而生成苯甲醛和水.而当ZnO不参与苯甲醇的吸附活化时,整个反应的活化能会大大提高,表明ZnO和Pt之间的协同作用对于整个反应至关重要.此外,Pt/ZnO表现出非常优异的稳定性,循环使用4次后,催化剂结构以及催化活性没有显著变化.进一步向Pt/ZnO催化剂中引入少量Bi元素对Pt的电子结构进行修饰,可以将Pt/ZnO的催化活性提高3倍.所制备的Pt/Bi-ZnO复合物是目前报道的相同条件下催化苯甲醇选择性氧化反应转化频率(45.1 h^(-1))最高的催化剂.

松香树脂油-甲醇-水体系连续精馏过程设计

为解决松香树脂油-甲醇-水体系分离问题,采用该体系的汽-液平衡关系设计了连续精馏分离过程。结果表明,从塔顶采出甲醇含量为99.5%(wt)产品,从塔釜排出的液体流入油水分离器经分层得到树脂油,水层甲醇含量为0.1%(wt);采用逐板-图解法设计计算精馏塔理论塔板数为28块,其中精馏段为23块,提馏段为5块,进料板在第23块(从塔顶往下计算);采用网波填料精馏塔为分离装置,塔板效率为60%,实际塔板数为47块;取网波填料的等板高度(HETP)为0.2 m,则网波填料层高度为10 m;选择蒸汽负荷量为3 t/(m;·h),当原料处理量为2 t/d时,塔径为200 mm;塔顶操作控制温度为65±0.5℃,塔釜操作控制温度为103±1℃。

再生FCC废触媒负载镍催化松脂加氢过程优化及其产物分析

为了达到FCC(重油流态化催化裂化)废触媒再生利用变废为宝的目的,以再生FCC废触媒负载镍为催化剂进行松脂加氢反应性能以及生成产物成分的研究。采用4因素4水平正交实验考察了温度、压力、催化剂用量、反应时间对反应转化率的影响以及自制催化剂的重复使用效果,利用气—质联用、气相色谱和紫外分光光度法测定产物的组成。结果表明,松脂加氢反应最优反应条件为:温度200℃,压力6 MPa,催化剂用量5 wt%,反应时间为100 min。气—质联用分析结果表明,松脂加氢反应产物中残留的未反应组分枞酸的含量为1.20 wt%,发生异构化副产物组分去氢枞酸的含量为8.06 wt%。气相色谱和紫外分析结果表明,反应产物中枞酸含量小于2 wt%,去氢枞酸的含量小于10 wt%,含量均符合氢化松香国家标准GB/T14020-2006特级产品的质量技术指标。催化剂重复使用7次后加氢转化率和选择性分别仅减小1%和0.9%,可见催化剂性能稳定且寿命较长。

大孔网状聚马来松香乙二醇酯的合成及表征

以松香和乙二醇为原料,制备了聚合马来松香乙二醇酯,对产物的红外、紫外光谱进行了分析,测定了聚合物的酸值,溶解度,交联度,热失重,分解温度.聚合马来松香乙二醇酯的交联度为56.2%,在无水乙醇中的溶解度为0.0738g/100ml,酸值为31.6mgKOH/g,没有明显的软化点,分解变化温度202℃-209℃;BET法测定聚合马来松香乙二醇酯的孔径分布微孔大部分分布在60-90nm.结果表明所合成的聚合物为大孔网状聚合物.

松香树脂油组分GC-MS分析

采用气相色谱-质谱联用技术(GC-MS)分别对松香改性反应和酯化反应副产物的树脂油进行分析,所得质谱图直接与该机中的NIST和Wiley7数据库的标准图谱作对照。结果表明,松香改性反应副产物树脂油共分离出36个峰,鉴定出29种化合物;松香酯化反应副产物树脂油共分离出61个峰,鉴定出54种化合物。松香树脂油主要化学成分为甲酯类和烯烃类化合物,还有较少量的萜品醇酮类和烷烃类等化合物。甲酯类的主要化学成分为脱氢枞酸甲酯、枞酸甲酯、异海松酸甲酯和二氢异海松酸甲酯等,色谱含量分别为24.94%、21.03%、8.07%和4.92%;烯烃类的主要化学成分苧烯、长叶烯、异长环烯和莰烯等,色谱含量分别为27.79%、24.23%、14.86%和3.47%;萜品醇酮类的主要化学成分为Z-β-萜品醇、α-松油醇、α-芳樟醇和α-异甲基紫罗兰酮等,色谱含量分别为4.63%、2.55%、0.29%和0.16%;烷烃类的主要化学成分为(E)-2,3-环氧蒈烷、蒈烷和2-甲基-1-亚甲基-3-(1-甲基乙基)-环戊烷等,色谱含量分别为4.29%、1.23%和0.22%。

微波强化胺盐法单离枞酸

为提高枞酸的纯度和收率,以松香为原料,乙醇为溶剂,利用微波强化松香异构和胺化反应-结晶耦合的方法单离枞酸,通过单因素和正交试验考察酸种类、微波功率、温度、时间和原料配比对枞酸提纯的影响。结果表明,微波强化松香异构反应的最优条件是:异构反应催化剂为盐酸、微波功率为500 W、反应温度为40℃、反应时间为30 min;胺化反应的温度为35℃、反应时间为25 min、原料配比(n松香∶n乙醇胺)为1∶1,此条件下单离得到枞酸的纯度和收率分别为98.60%及57.47%。微波强化胺盐法降低了反应温度,实现反应与结晶分离的耦合,提高了枞酸纯度和收率。

松脂气液平衡特性及其N_(2)/CO_(2)循环活气法蒸馏过程分析

采用改进的Ellis平衡釜和气相色谱分析方法,测定了常压、温度428.15~488.15 K下松香质量分数为0~70%的松脂体系气液平衡数据,考察了松节油优油(α-蒎烯95.85%)和松节油中油(α-蒎烯36.00%)组分对松脂蒸馏解吸的影响。研究结果表明:松脂气液平衡温度随着松香质量分数增加而升高,说明松脂蒸馏时松节油含量越低蒸馏温度越高,即松节油组分难以从松脂中解吸出来,但松香作为不挥发组分对松节油馏出组分的含量影响不大。依据松脂气液平衡特性和解吸影响因素,针对松脂蒸馏过程设计了N_(2)/CO_(2)循环活气法改进工艺,以年产1万吨松香为计算基准,与传统过热水蒸气活气法蒸馏松脂相比,N_(2)/CO_(2)循环活气法减少消耗标准煤567.4~694.0 t/a,减少温室气体CO_(2)排放量2080~2545 t/a,减少冷却水消耗量1.329×10^(5)~1.624×10^(5) m^(3)/a;不需要油水分离和盐滤生产工序,所得松香松节油产品不夹带水分;无含松节油废气、废水和废盐排放,减少松节油损失13.52~29.72 t/a,减少废盐排放60 t/a,所得松香、松节油产品符合国标要求。