无水乙醇中β-O-4型木素模型物在铯取代的多氧金属盐上的降解:酸性和氧化还原性的影响（英文）

随着化石能源的日益减少,从木质生物质获得能源、燃料和化学品变得至关重要.木素是木质生物质的第二大主要组分,但是目前远未得到充分利用.随着对木素结构的充分认识和相关催化科学技术的发展,由木素制得大宗燃料或精细化学品,特别是芳香类化合物显示出越来越具有技术和经济可行性.由于木质素大分子中复杂的C–O和C–C连接,先研究模型物的断裂机理并同时考虑从木素模型物小分子迁移到木质素大分子的问题,然后设计出合适的催化材料并开发出可行的工艺过程,这条技术路线看起来更具有可行性.近年来,几种均相或非均相多氧金属盐(Polyoxometalates(POMs),或称杂多酸)用于降解木素或者木素模型物,但是β-O-4醚键断裂的氢解还是酸解机理及其竞争合作作用尚不清晰.我们在几种多氧金属盐(POMs)的催化下研究了β-O-4模型物2-phenoxyacetophenone(2-PAP)在以无水乙醇作为供氢溶剂体系下的催化断裂机理和行为.结果表明,随着无水乙醇溶剂处理温度的提高,溶剂的供氢能力增强.酸性催化剂的加入提高了溶剂供氢能力.原因是催化剂的酸性改变了乙醇自氧化还原反应的平衡,使平衡向生成乙醛并释放出活性氢的方向进行.我们还发现,Cs-PMo的氧化还原性,对促进活性氢的释放起更大的作用.2-PAP反应底物的加入消耗了活性氢,从而促使乙醇自氧化还原平衡向右移动.在酸性催化剂的作用下,2-PAP的转化裂解可以按照氢转移机制或酸催化的氧鎓离子机制进行.大部分转化反应按照哪个机制进行,取决于所采用体系的供氢能力和酸强度/数量的竞争关系,大部分反应将屈从于占竞争优势的机制.在强供氢及转移能力占优势,而酸强较低酸量较少时,反应主要按氢转移机制进行.在酸强很强且数量较多,反应将主要按酸催化氧鎓离子机制进行.Cs-PMo这个拥有酸性和强氧化还原性的双功能催化剂的使用,既促进了活性氢的释放,又增强了活性氢的还原能力及转移能力,因而导致了在极高转化率(>99%)的下极佳的选择性(98.6%苯酚和91.1%苯乙酮).这些发现将对理解木质素中醚键的断裂结果和机理提供启示,为设计开发出木质素选择性地催化裂解为芳香小分子的可行的工业过程打下初步理论基础.

超声处理对蔗渣在碳酸乙烯酯中液化的影响

研究了超声处理对蔗渣形态结构以及蔗渣在碳酸乙烯酯中液化行为的影响。蔗渣经超声处理后,表面变得较粗糙,细胞壁在一定程度上破碎,出现很多微孔,从而有利于液化反应的进行。蔗渣超声处理前后的红外光谱表明,纤维的组成和结构并无明显变化。实验表明,当超声频率为28 kHz时,蔗渣液化反应的残渣率最低。延长超声处理时间或者增大超声功率都有利于降低液化反应的残渣率。超声处理缩短了液化达到最低残渣率的时间。合适的超声处理可以使液化产物的相对分子质量分布变窄,但对液化产物相对分子质量影响较小。

非离子型表面活性剂对甘蔗渣在二甘醇/甘油溶剂中液化的影响

将甘蔗渣在二甘醇/丙三醇溶剂体系下液化,考察非离子型表面活性剂(NIS):OP-10,OP-15,AEO-9,AEO-15,Tween-85,Tween-80,Span-60对液化的促进作用。结果AEO-15对提高甘蔗渣液化转化率效果最明显,相对于未使用AEO-15的液化体系,残渣率降低36.2%,液化产物羟值提高37.7%,重均分子量上升18.8%,液化产物分子量分布更佳,液化产物聚合分散度降低11.3%;而OP-10对液化中间产物在试剂体系中的分散溶解效果最好,液化最终产物羟值提高96%,达到791 mgKOH/g。这说明,NIS可以提高液化试剂对甘蔗渣的渗透能力,增强液化产物在液化试剂体系中的分散溶解,已经显著改善了甘蔗渣在二甘醇/甘油溶剂体系中的液化程度,液化效果接近或超过了甘蔗渣在聚乙二醇/甘油溶剂体系中的液化效果。

固体酸催化剂MxOy-ZrO2-Al2O3催化果糖分解制备5-羟甲基糠醛的研究

采用溶胶-凝胶法制备了MxOy-ZrO2-Al2O3固体酸催化剂,通过催化果糖分解制备5-羟甲基糠醛(5-HMF)的反应对催化剂的催化性能进行评估。结果表明,相对于其他MxOy-ZrO2-Al2O3催化剂,La2O3-ZrO2-Al2O3具有更高的催化活性。在其催化作用下,于120℃与二甲基亚砜溶液反应75 min,5-HMF的收率高达74.91%,生成5-HMF的选择性为77.71%。研究发现La2O3-ZrO2-Al2O3的晶体结构对催化活性有着显著影响,随着催化剂由高结晶结构向无定形转变时,其催化活性出现大幅度减弱。此外,La2O3-ZrO2-Al2O3还具有优异回收性能,重复使用2次后其催化活性几乎保持不变。

CLC-St-PAM絮凝剂净化蔗渣制浆黑液回收木质素

该文通过制备耐酸型絮凝剂,以酸析絮凝法处理蔗渣制浆黑液高效回收木质素。首先以木薯淀粉、5-羟甲基糠醛以及3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵为主要原料制备交联阳离子淀粉(cross-linked cationic starch,CLC-St),然后以CLC-St为骨架与丙烯酰胺在引发剂作用下进行接枝共聚反应,合成了交联阳离子淀粉接枝聚丙烯酰胺(cross-linked cationic starch grafted polyacrylamide,CLC-St-PAM)絮凝剂,并通过红外光谱、X射线衍射和扫描电子显微镜等手段对CLC-St-PAM进行结构和形貌分析。结果显示,交联阳离子淀粉分子与丙烯酰胺成功发生了接枝共聚反应,反应主要发生在淀粉颗粒表面,接枝产物呈现为无定形的聚集态。以CLC-St-PAM为絮凝剂处理p H值为2~7间的蔗渣碱法制浆黑液,系统考察了p H值、CLC-St-PAM用量等因素对木质素的回收率、滤液中酸溶木质素含量和化学耗氧量(COD)的影响,结果表明,酸析-絮凝处理可以有效的去除制浆黑液中的酸不溶木质素、酸溶木质素以及COD,在p H值为2时投入0.015 g/L的CLC-St-PAM,木质素回收率高达89.02%±0.54%,COD去除率也达69.06%±1.42%;同时,酸溶木质素质量浓度由原来的(0.561±0.021)g/100 m L下降至(0.187±0.008)g/100 m L,黑液由原来的棕黑色变为清澈的淡黄色。不同p H值回收得到的木质素结构通过核磁共振氢谱和凝胶渗透色谱表征,结果表明酸析-絮凝过程中首先析出来的是相对纯净的木质素分子,随着体系p H值的进一步下降,更多与半纤维素通过稳定的共价键形成的木质素-半纤维素复合体也逐渐沉淀析出。

磷钨酸铯催化工业蔗渣木质素制备酚类化学品

通过催化降解的方法,可以有效将木质素转为高附加值的单酚类化学品。文章首先以酸析法从蔗渣碱法造纸黑液中回收工业蔗渣木质素(IBL),接着采用Cs_(2.5)H_(0.5)PW_(12)O_(40)为催化剂,在250℃乙醇-水体系中反应180 min催化IBL降解,可得到4-乙基苯酚(8.1%),4-乙烯基苯酚(1.3%),3-甲基-4-乙基苯酚(1.9%),4-异丙基-苯酚(3.5%)和2,6-二甲氧基苯酚(7.8%)5种主要酚类化合物。以主要产物4-乙基苯酚收率为指标,考察了催化剂取代度、比表面积和孔结构、反应温度、反应时间等条件对催化效率的影响。结果表明,通过多孔炭负载可以有效提高磷钨酸铯的催化效率,以比表面积、孔体积和孔径分别为0.340 cm^3/g,5.888 nm和341.783 m^2的活性炭负载型磷钨酸铯(Cs_(2.5)H_(0.5)PW_(12)O_(40)/C2)为催化剂,在350℃乙醇-水(v/v=9/1)体系中反应120 min催化IBL降解,4-乙基苯酚的收率最高可达12.36%。

酸性沸石催化葡萄糖制备5-羟甲基糠醛研究

以酸性沸石为催化剂,催化葡萄糖脱水制备5-羟甲基糠醛(5-HMF)。沸石催化剂采用固载磷钨酸(PW)和脱铝两种方法制备,固载PW方法用3种类型沸石:HY、MCM-41和HMOR,脱铝方法用HY型沸石,共制得产物PW/MCM-41、PW/HMOR、PW/HY、HY-D0.2和HY-D1.0,考察沸石结构、反应温度、葡萄糖与水质量比、催化剂与葡萄糖质量比对制备5-HMF的影响。结果表明,沸石固载PW后5-HMF的产率均有所提高,其中,以Y型沸石(HY)固载PW后(PW/HY)作为催化剂时5-HMF产率最高,为27.9%;HY特殊的结构对提高5-HMF的产率具有重要的作用。另外,提高反应温度有利于加快5-HMF的生成;葡萄糖与水质量比为3.0∶100时5-HMF产率最高,反应2.5h时达到30.4%,说明适当的葡萄糖与水质量比有利于5-HMF的制备。

CO2-高温液态水体系下果糖分解制备5-羟甲基糠醛的研究

5-羟甲基糠醛(5-HMF)是一种重要的化工中间体,具有非常广泛的应用价值和市场前景。在CO2-高温液态水体系下,探讨了二氧化碳初始压力、反应温度以及果糖初始浓度等因素对果糖制备5-HMF的影响。结果表明,CO2-高温液态水催化体系对果糖脱水分解制备5-HMF具有较高的催化活性,在果糖初始浓度高达10%时也可获得较好的5-HMF收率。在果糖浓度为3%,CO2压力为5.0 MPa,160℃的条件下反应100 min,5-HMF的收率为54.3%,反应生成5-HMF的选择性高达57.7%,催化活性为无CO2的高温液态水的2～3倍。CO2压力对果糖分解制备5-HMF有重要影响,随着体系中CO2压力的增加,5-HMF的收率也逐渐增加,但生成5-HMF的选择性有所下降。

乙醇中镧盐催化果糖脱水制备5-羟甲基糠醛的研究

以乙醇为反应溶剂,镧盐为催化剂催化果糖制备5-羟甲基糠醛(5-HMF)进行了初步研究。乙醇作为反应溶剂时,5-HMF产率远高于以水作为反应溶剂。氯化镧与硝酸镧相比具有更好的催化活性。提高催化剂浓度可以增大果糖转化为5-HMF的速率,但是对5-HMF的最大产率影响较小。随着反应温度的提高,果糖转化为5-HMF的速率增大,5-HMF的产率也明显提高。当反应温度为140℃时,反应20min产率即可达到41.6%。

非离子型表面活性剂对甘蔗渣在甘油/二甘醇溶剂体系中液化转化率的影响

考查了液化溶剂的组成、液化时间以及非离子型表面活性剂种类和用量对甘蔗渣液化效果的影响。试验结果表明,表面活性剂AEO-15对甘蔗渣液化促进效果最明显,相对未使用非离子型表面活性剂的液化溶剂体系,残渣率降低36.2%。对液化残渣的初步分析结果表明,残渣是难以液化的比较致密的结晶度较高的纤维束。

异噻唑类复配杀菌剂对水性涂料罐内防腐防霉效果评价

介绍了绿色环境友好的异噻唑类杀菌剂A和B的热稳定性、与一些涂料的配伍性,及其防腐防霉性能等。杀菌剂A和B的稳定性、配伍性及其抗菌防霉效果实验分别参照GB/T 32777—2016、Kirby-Bauer Test Method、ASTM D4783-2013等方法来进行。经对比,实验结果表明,防腐剂A和B在-20～55℃温度下稳定,与水性涂料的配伍性良好,并能在罐内防腐体系中发挥良好的抗菌防霉效果。杀菌剂B比A的抗菌效果更为优异,且兼具防霉功能。

万立净LV-5608和万立净LV-5609对水性涂料的罐内防腐防霉效果评价

本文介绍了绿色环保的杀菌剂万立净LV-5608和万立净LV-5609的热稳定性、与一些涂料的配伍性,及其防腐防霉性能等。试验结果表明,万立净LV-5608和万立净LV-5609在-20℃～55℃温度下稳定,与水性涂料的配伍性良好,并能在涂料的罐内防腐体系中发挥良好的抗菌防霉作用。万立净LV-5609比万立净LV-5608的抗菌效果更为优异,且兼具防霉功能。

负载型磷钨酸催化剂的制备及其催化果糖分解制备5-羟甲基糠醛的研究

以MCM-41、HZSM-5以及丝光沸石(MOR)为载体,磷钨酸(PW)为活性组分,通过浸渍法制备一系列负载型磷钨酸催化剂;采用FTIR、XRD、N2-吸附-脱附和NH3程序升温脱附等分析手段对催化剂进行表征.结果表明在负载活性物质过程中,载体骨架未被破坏,PW以无定形结构均匀分散到载体的表面并与载体间存在着明显的键合作用.通过果糖分解制备5-羟甲基糠醛(5-HMF)的反应对催化剂的催化性能进行了评估,结果表明相对于其它催化剂,HZSM-5负载磷钨酸催化剂(PW/HZSM-5)凭借其具有更高的表面酸量以及合适孔径而表现出更好的催化活性和更高选择性的生成5-HMF;以二甲基亚砜为溶剂,PW/HZSM-5为催化剂,在120℃条件下反应80min,果糖的转化率高达到96.5%,生成5-HMF的选择性为79.9%.