锂在共轭双键高分子中的电化学嵌入反应——Ⅱ.锂在聚吡咯中嵌入反应的量子化学研究

本文用量子化学CNDO/2方案计算,取文献中吡咯骨架原子的结构参数,再优化锂嵌入聚吡咯的几何参数。结果表明不管是Li^+离子还是中性Li原子,嵌入单个吡咯上还是嵌入两个吡咯之间,它与吡咯环四个碳原子平面的距离都为0.210到0.216nm。且锂与碳原子键合,形成多中心键,锂嵌入聚吡咯后,固有的C_α—C_β双键的键级和键能明显减弱。这与前一报中发现IR谱的15600m^(-1)吸收峰消失相一致。锂正离子嵌入聚吡咯后,使吡咯的前沿π~*矿空轨道的能量由正变为负值,而成为电子接受体(正极),遍及全部聚吡咯的π~*LUMO和HOMO使得聚吡咯呈现导电性能。

嵌入电极反应循环伏安曲线的理论研究

嵌入电极反应的循环伏安图一般具有氧化峰和还原峰间距很大的特点,并且往往要求采用非常低的电位扫描速度.本研究基于嵌入电极反应的热力学方程和电荷传递动力学方程,对其循环伏安曲线进行了理论处理,讨论了嵌入电极反应热力学参数b,动力学参数D和k,电位扫描速度v,及电极和溶液电阻对循环伏安曲线的影响,解释了实验得到的嵌入电极反应循环伏安曲线的特殊性.

珠江三角洲气溶胶中有机污染及控制对策

珠江三角洲５个主要城市和地区，气溶胶中类脂质产率为１５０～６１０４μｇ／ｍ３，广州市秋季气溶胶类脂质产率最高（平均３６８５μｇ／ｍ３），澳门次之，香港春季较广州春季类脂质产率稍低，而深圳夏季比广州夏季高，珠海冬季最低。区内气溶胶中检出８０多种多环芳烃（ＰＡＨ），优先控制ＰＡＨ的浓度为１３２～２２８５６ｎｇ／ｍ３，分布规律基本同类脂质产率，但是澳门和香港的优控ＰＡＨ浓度较低，分别为９０２～４０５２ｎｇ／ｍ３和０６８～１４８８ｎｇ／ｍ３。与国外一些城市对比，区内有机污染比较严重，主要来自汽车尾气排放。控制有机污染的最重要的途径是给机动车安装催化净化装置和建立相应的法律。

碳纳米管的纯化──电化学氧化法

用电化学氧化法对碳纳米管进行纯化 ,从稳态极化曲线出发 ,对反应的可行性进行了分析 ,考察了支持电解质、电流密度、时间等因素对反应的影响 ,确定了最佳实验条件 ,同时对纯化机理进行了解释 .

含氮竹节状碳纳米管的催化合成

以二乙胺为原料 ,用催化方法合成出了含氮大管径竹节状碳纳米管 .以含铁SAPO 5分子筛为催化剂 ,二乙胺经过10 73K高温裂解得到的碳纳米管材料 ,其内径约 60nm ,壁厚为 6nm ,并且成竹节状 .它有较高的比表面 (10 3m2 /g)和较高的氮碳比 (N/C原子比为 0 15/0 85)

锂离子电池负极材料的研究进展

对近期锂离子电池负极材料方面的研究和开发工作进行了综述。主要包括无定形碳材料、新型负极材料和天然石墨的改性。就实用性而言,改性天然石墨将于近期成为主流负极材料。随着电子产品对高容量密度电源的需要不断增加,新型核/壳结构的大容量负极可望在不久的将来实现产业化。

广州市大气颗粒物显微组分分布及其与优控多环芳烃浓度的关系

对广州市不同功能区秋季大气颗粒物显微组分和优控多环芳烃（ＰＡＨ）的研究表明，颗粒物显微组分主要是碳球、微粒有机质、有机质碎屑、各种矿物、生物碎屑等，不同功能区颗粒物组分的组合有所差异，它们主要来源于人为、地质和生物成因．研究区检出的美国环保局（ＵＳＥＰＡ）提出的优控ＰＡＨ为１５种，其浓度为２７．３８—２２８．５６ｎｇ／ｍ３，且随功能区的不同而变化．碳球、微粒有机质和有机质碎屑百分含量与优控多环芳烃浓度有很好的相关性．

锂在[Mn_2O_4]中的电化学嵌入反应 Ⅰ.热力学性质

锂嵌入[Mn_2O_4]晶格形成嵌合物Li_xMn_2O_4.通过对不同温度(20～45℃)下的Li/Li_xMn_2O_4电池的库仑滴定曲线[EMF(x)]的测定,可以求得该嵌入过程的嵌入熵、焓和自由能等热力学函数.在x<1.5时,表现为很高的偏摩尔自由能,在x=1/2和x=1时,嵌入熵和焓表现为不连续性.热力学函数值与Li_xMn_2O_4的晶体结构关联.

Li/CDMO电池及其放电机理研究

研究了Li/CDMO电池的放电反应机理.XRD、XPS等实验结果表明,电池反应是锂在正极内的电化学嵌入反应.用恒电流间隙滴定法(GITT)测得锂在正极中的扩散速率为10^(-9)cm^2·s^(-1)量级,与锂在层状化合物中的扩散速率相当,结合Li/CDMO电池的热力学行为,Li/CDMO电池的放电反应历程是锂首先客居于层状结构的Li_2MnO_3中,然后再通过热弛豫进入γ-β-MnO_2的晶格.

锂离子电池纳米负极材料的研究和开发

锂离子电池近几年发展非常迅速,纳米材料和纳米技术也应用于锂离子电池中。本文综述纳米材料(主要包括纳米金属及纳米合金、纳米氧化物、碳纳米管、具有纳米孔结构的无定形碳材料和天然石墨等)在负极材料方面的最新研发情况。纳米材料的特有性能使其可逆容量高于目前商品化的负极材料,但纳米合金负极材料的产业化还有待于进一步的研究,特别是循环稳定性;碳纳米管的制备和纯化成本过高,不宜产业化,同时理论方面有待于进一步研究,以提高其电化学性能;具有纳米孔的无定形碳材料制备温度低,容量也较高,但是对于产业化而言,循环性能和电压滞后现象有待于进一步的改进;具有纳米孔的天然石墨负极材料不仅容量高、制备比较简单、成本低,而且具有良好的循环性能,可望达到产业化要求。

锂/聚噻吩体系的动力学模型

本文运用STM及SEM确定处理固相离子传导的基体形状为球形;用改进的GITT方法(间隙库仑滴定法)计算了离子的扩散系数,在10^(-10)～10^(-12)cm^2·s^(-1)量级;运用XPS方法证明了界面的部分电荷转移,建立了阴离子(ClO_4^-)在导电聚合物(聚噻吩)中的电化学嵌入反应的动力学表达式.将上述模型应用于ClO_4^-在聚噻吩(PT)对中的嵌入反应.所得结果表明,在脱嵌态聚噻吩的交换电流很小,与它的半导体性质一致.同时,α+β<1,再次证明了界面的部分电荷转移.

尖晶石 LiMn_2O_4 电极的循环伏安研究

采用电化学线性扫描方法对所制备的尖晶石ＬｉＭｎ２Ｏ４正极进行了研究分析。结果表明，分别代表锂离子嵌入和脱嵌两个阶段的两对氧化还原峰，只有在较慢的扫描速率下才能清楚地分开；而在同一扫描速率下，电极内导电物质越多使两对峰的分形越明显；尖晶石ＬｉＭｎ２Ｏ４制备的时间越短，得到的氧化还原峰越平缓，分形越不明显，反映较无序的结构；在尖晶石ＬｉＭｎ２Ｏ４中掺杂少量的镍以取代锰，其两步还原和氧化过程变得不清晰。

锂在共轭双键高分子中的电化学嵌入反应——Ⅲ.锂在聚萘中的电化学嵌入反应

研究了锂在导电高聚物——聚萘中的嵌入反应.聚萘样品经650℃处理,作为锂电池的正极,组装成Li/(C_(10)H_6)_n电池.X射线衍射分析、ESR实验、X射线光电子能谱分析等一系列实验证实上述电池的正极反应是锂在聚萘中的电化学嵌入反应.通过XPS实验对嵌入聚萘的锂进行了价态分析,认为嵌进去的锂是以原子态及离子态两种状态存在,其结合能分别为55.7eV和57.4eV.采用电化学暂态测量技术研究了锂在导电高聚物——聚萘中的扩散,计算了锂在嵌合物中的离子电导率及淌度.用Hebb-Wagner直流极化法测量了嵌合物的电子电导.

Li/α-Sn(HPO_4)_2电池及其反应机理

应用Ｘ射线衍射分析（ＸＲＤ）、Ｘ射线光电子能谱分析（ＸＰＳ）和三角波电位扫描研究了Ｌｉ／α－Ｓｎ（ＨＰＯ４）２电池的阴极反应机理．实验结果表明，电池反应的实质是锂在正极内进行电化学嵌入，并在达到一定的嵌入度后析出新相Ｓｎ．应用电化学暂态方法测得嵌入的锂离子于正极内部的化学扩散系数约为１０－１２～１０－１３ｃｍ２·ｓ－１．

异咯嗪蒙脱石修饰电极的电化学行为

应用十六烷基三甲基溴化铵对蒙脱石进行改性，成功地制备稳定性良好的异咯嗪蒙脱石修饰电极．用循环伏安法对此修饰电极的电化学行为进行了研究，测定了异咯嗪在蒙脱石膜内的化学扩散系数。

四元尖晶石相Li-M-Mn-O(M=Ni,Cr,Mo,V)嵌入电极的研究

制备了用不同价态的几种金属阳离子(Ni^(2+),Cr^(3+),V^(5+),Mo^(6+))修饰的尖晶石LIMn_2O_4嵌入化合物作为锂二次电池的阴极材料,对Li/LiM_rMn_(2-y)O_4电池进行了电化学和X射线衍射研究.结果表明,其它离子的掺杂使标准尖晶石LiMn_2O_4电极对锂的反复脱嵌和嵌入有了更强的承受力,但在不同程度上降低了其初始容量.循环性能的提高归于掺杂的金属阳离子使尖晶石结构趋于更稳定.同时还讨论了修饰离子对尖晶石相在充放电时5V电压平台出现的影响.

锂在共轭双键高分子中的电化学嵌入反应 Ⅲ.锂嵌入聚噻吩的量子化学计算

采用Gaussian软件和HF方法,通过从头计算(abinitio)法选取4-31G基组计算锂离子嵌入聚噻吩过程中结构与结合能的变化关系.发现噻吩聚合时主要生成三或四聚合物.聚合物在Li原子(或Li+离子)嵌入后,聚噻吩间距离明显变小,同时发生电荷转移,形成稳定嵌合物;并使噻吩环的C-α—C-β键级变小.同时,研究了锂离子(或原子)嵌入后体系的HOMO,LUMO能级.聚噻吩在嵌入锂离子时LUMO轨道能级变为负值,成为电池反应得电子的正极.而金属Li2释放Li+后的Li-的HOMO能级为+0.7427eV,则成为给电子的负极.由此,可以完成由锂/聚噻吩在高氯酸锂电解质中组成的放电过程,并提出嵌合键级概念用来表征锂在聚噻吩间的结合程度.

n-GaAS_(1-x)P_(x)的光电化学行为

本文研完了不同含磷量x的三元半导体n-GaAs_(1-x)P_(x)作为光阳极的光电化学行为。测定了光电化学电池n-GaAs_(1-x)P_(x)|0.87M NaOH-0.87MS-0.87MN a_(2)S|Pt在氮气氛中,当钨带灯作光源光强为35.2mW/cm^(2)时的开路电压V_(oc)和短路光电流密度J_(sc)。测得不同x光阳极的极化曲线和光电转换效率。当电池以光电流为10μA/cm^(2)和100μA/cm^(2)进行恒电流放电时,光电位较稳定。考察了不同x光阳极的稳定性。并作了不同含磷量x的n-GaAs_(1-x)P_(x)半导体电极的光谱响应,测得不同x材料的波长响应范围和直接禁带宽度。

有限线性扩散区域内EC＇反应催化电流

有限线性扩散区域内ＥＣ＇反应催化电流吴志斌，董绍俊，吴浩青（同济大学化学系，上海，２０００９２）（中国科学院长春应用化学研究所）（复旦大学化学系）关键词有限线性扩散空间，ＥＣ＇反应，催化电流化学修饰电极等有关膜电极及薄层池的电极过程动力学问题均涉及到...

脉冲激光沉积LiMn_2O_4薄膜的研究

在氧气氛下采用３５５ｎｍ脉冲激光烧蚀制备了ＬｉＭｎ２Ｏ４薄膜，并用四极质谱和发光光谱技术考察了脉冲激光烧蚀过程及环境氧气对薄膜沉积过程的影响．质谱测定结果表明，３５５ｎｍ激光烧蚀ＬｉＭｎ２Ｏ４的产物主要有Ｌｉ＋、Ｍｎ＋等离子和Ｏ２、Ｏ、ＬｉＯ２、ＬｉＭｎＯ、ＭｎＯ及锂原子的多聚体等中性产物．不同氧气压下测定的发光光谱表明烧蚀原子在环境氧气氛中存在氧化过程．用循环伏安法和Ｘ射线衍射法对薄膜进行了表征．