橄榄石微量元素:分析、地球化学行为与地球科学应用

橄榄石化学成分记录了幔源岩浆性质、结晶演化、喷发速率等重要信息。近十年来,橄榄石微量元素分析技术飞速进步,积累了丰富的数据。本文系统综述了电子探针和激光剥蚀电感耦合等离子体质谱法在橄榄石微量元素分析领域的最新研究进展,总结了橄榄石中微量元素的分配系数与扩散系数等地球化学行为,分析了全球不同岩石单元的橄榄石微量元素特征,重点介绍了岩浆铜镍矿床中橄榄石微量元素的研究进展。实验岩石学表明,控制元素在橄榄石中分配系数的主要因素有温度、压力、岩浆成分等,且不同微量元素行为的主控因素各不相同。在确定的温压条件下,橄榄石中多数元素的配分可由晶格应变模型预测,而Ni、Co和轻稀土元素主要受晶体场效应和结晶动力学控制。橄榄石中元素的扩散速率由快到慢依次为:H和Li(快)→Fe-Mg-Ni(中等)→Ca(较慢)→P-O-Si(慢)。对比全球不同岩石单元中橄榄石微量元素得出:(1)火山岩系列的科马提岩-苦橄岩-玄武岩中橄榄石的Fo值和Ni、Cr、Al、Mn等元素呈演化趋势,但在二元相关性图中不同岩石类型间存在较大重叠区域,机器学习等多维分析手段可大大提升分类准确率;(2)地幔橄榄岩与侵入岩系列(地壳堆晶岩)中的橄榄石微量元素特征相近,难以使用单元素指标区分,例如常用的Ca亏损;(3)碳酸岩中橄榄石的Ni、Mn含量有别于其他岩石,可能与其来源和元素在橄榄石-碳酸岩熔体中特殊的分配行为有关;(4)石榴子石地幔橄榄岩与尖晶石地幔橄榄岩的橄榄石微量元素存在一定差异,橄榄石V/Sc比值和Fe-Mg-Mn-Ca-Ni含量是判别地幔橄榄岩类型和来源深度的重要变量。岩浆铜镍矿床橄榄石微量元素的研究进展有:(1)堆晶-后堆晶阶段再平衡作用驱使Ca-Cr-Al元素向其他矿物迁移,使橄榄石普遍亏损上述元素;(2)橄榄石Ni-Co变化可记录其与硫化物的元素交换反应,Ni-Co正相关可用于指示岩体深边部的找矿潜力;(3)与硫化物共生橄榄石的Ni富集(>5000×10^(-6))或亏损(<500×10^(-6))可能与较高或较低氧逸度有关。未来橄榄石重点研究与突破方向有:堆晶-后堆晶阶段元素行为、多元素-多矿物扩散联合限定岩浆时空演化、机器学习判别橄榄石成因类型与镁铁-超镁铁岩体含矿性、挥发份与新兴非传统金属稳定同位素等。

稀有金属矿物微区同位素定年与示踪

作为战略性关键金属矿产资源,钨、锡、铌、钽、锂、铍、铷、铯、锆、铪、稀土等稀有金属,在国民经济与国家安全方面有着重要的研究意义。稀有金属矿石矿物微区同位素定年与示踪,是开展稀有金属矿床成矿作用研究的最直接手段,具有整体分析无可比拟的优点。近年来,钨锡铌钽锆铪稀土等稀有金属矿物微区U-Pb定年与Sr-Nd-Hf同位素示踪发展迅速,而锂铍铷铯等稀有金属矿物微区Rb-Sr/Lu-Hf定年正蓬勃发展。本文综述了黑钨矿、白钨矿、锡石、铌钽矿(铌钽氧化物类矿物的简称)、独居石、磷钇矿、氟碳铈矿等稀有金属矿物微区U-Pb定年与Sr-Nd-Hf同位素示踪技术主要进展,展望了锂云母、铁锂云母、铯沸石、钾长石(天河石)等微区Rb-Sr定年与磷钇矿、磷灰石、褐帘石、独居石、黑钨矿、白钨矿等微区Sm-Nd和Lu-Hf定年的广阔前景,获得如下认识:(1)低铀矿物U-Pb定年,除了采用高灵敏度磁式等离子质谱外,元素成像技术能很好地揭示微量元素之间相关性,进而快速锁定高U/Pb区域,提高低铀矿物U-Pb定年成功率;(2)铌钽矿-锡石激光微区Hf同位素能够直接示踪花岗岩-伟晶岩稀有金属成岩成矿物质源区,但这方面工作仍需进一步加强;(3)碰撞/反应池等离子质谱的出现,使高Rb/Sr、Sm/Nd或高Lu/Hf比矿物的同位素定年成为现实,是未来稀有金属激光微区同位素年代学发展的新方向;(4)实验方法研发与标准物质研制相辅相成、相互促进,仍是当前迫切需要解决的关键技术难题。随着战略性关键金属日渐成为国内外成矿作用研究的热点,钨锡铌钽锂铍铷铯锆铪稀土等稀有金属矿物微区同位素定年与示踪方法研究,必将为我国新一轮稀有金属矿床学研究做出应有的学术贡献。

石英和锆石Ti温度计在地学中的应用及其Ti含量的微区分析技术进展

石英和锆石Ti温度计在地球科学研究领域具有广泛的应用,本文系统回顾了石英和锆石Ti温度(压力)计发展史,并综述了其在地学中的典型应用实例。当前主要有3个石英Ti温度计和2个锆石Ti温度计计算公式,这些公式的使用范围和适用的地质情况已有统一的认识。石英和锆石Ti温度计应用的前提是Ti含量的准确测定。本文综述了现有Ti元素含量微区分析技术(电子探针、离子探针和激光剥蚀电感耦合等离子体质谱),重点讨论了激光剥蚀电感耦合等离子质谱在石英和锆石Ti分析的技术难点,包括不可控的剥蚀行为、多原子离子团干扰、缺乏基体匹配的标准物质等。最后展望了该技术未来发展趋势,特别是采用飞秒激光、高灵敏度/高分辨SF-ICP-MS、三重四级杆ICP-MS等仪器,有望实现低含量(<5.0×10^(-6))Ti的准确测定,这为石英和锆石Ti温度计的广泛应用提供有力保障。

LA-MC-ICP-MS方解石U-Pb定年技术

方解石在成岩过程、生物作用、热液过程等多种地质环境中广泛形成,激光剥蚀电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS)方解石U-Pb定年技术在解决关键地质问题中具有广阔的应用前景。方解石中U含量相对低(<5.0×10^(-6)),普通Pb占比高(238 U/206 Pb<1),这对仪器灵敏度提出了高要求。相比于Q-ICP-MS和SF-ICP-MS,MC-ICP-MS具有同位素同时测定优势,分析精度更高。前人优化了仪器参数,对提高灵敏度进行了一些尝试,为了最大化的提高灵敏度,本研究基于Neptune Plus型号MC-ICP-MS,系统优化锥组合和辅助氮气,使得U和Pb元素灵敏度最优。研究表明采用Jet+X锥结合氮气增敏(N 2=4.0mL·min^(-1))条件下仪器灵敏度最高,相比于常规条件(S+H锥未结合氮气增敏),U和Pb的信号强度分别提高4倍和3倍。同时我们发现氮气增敏情况与锥组合有很大的关系,当采用X型号截取锥时,氮气的引入可以使得U的信号强度提高,而采用H型号截取锥时,氮气的引入并没有改变信号强度。基于优化后的仪器参数,本文建立了高空间分辨率(~85μm)LA-MC-ICP-MS方解石U-Pb定年方法。采用三个方解石U-Pb定年标准物质对方法进行了验证,所得结果与ID-TIMS定值结果在误差范围内一致,证明我们的方法对低U(~0.03×10^(-6))样品的分析是有效的。初步测定了两个实验室内部标准物质:TLM和LSJ07。一次测量TLM的结果为219.8±2.3Ma(2s,n=30),两次测量LSJ07的结果为26.4±0.2Ma(2s,n=30)和26.7±0.2Ma(2s,n=30)。这两个标准物质的普通铅占比相对较低,是潜在的方解石U-Pb定年标准物质。我们发现激光束斑大小的改变明显影响到结果的准确度,这可能与不同束斑下的分馏效应差异性有关,特别是当束斑小于60μm时。因此我们建议在进行方解石U-Pb定年时,标样和未知样品要严格匹配激光参数,最后初步讨论了方解石U-Pb体系的封闭情况。

电感耦合等离子体发射光谱法测定稀土矿石中15种稀土元素——四种前处理方法的比较

稀土元素在矿石中有多种不同的赋存形式，主要有离子吸附型和矿物晶格型，稀土不同赋存形态对其本身准确分析测定有很大的影响。本文从稀土元素在矿石中不同赋存形态的角度出发，探讨了不同前处理方法对稀土准确测试结果的影响，采用盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸（四酸）敞开酸溶、盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸-硫酸（五酸）敞开酸溶、氢氟酸-硝酸封闭压力酸溶、氢氧化钠-过氧化钠碱熔四种方法对离子吸附型和矿物晶格型两类赋存类型的稀土矿石样品进行前处理，电感耦合等离子体发射光谱法测定其中的15种稀土元素。结果表明：对于离子吸附型的稀土矿石标准物质（GBW07161、GBW07188），四酸敞开酸溶法测定的结果明显偏低，15种稀土元素大都偏低10％～20％，五酸敞开酸溶法、封闭压力酸溶法和碱熔法的测定值与标准值吻合；而对于稀土以离子化合物及类质同象置换的形式赋存于矿物晶格中的白云鄂博轻稀土矿石样品，三种酸溶法结果较碱熔法均偏低，其中四酸敞开酸溶法偏低最多，约偏低20％左右，五酸敞开酸溶法和封闭压力酸溶法偏低5％～15％。本文提出，对于离子吸附型稀土矿，五酸敞开酸溶法和封闭压力酸溶法可以代替传统操作复杂的碱熔法，但对于稀土以离子形式赋存于矿物晶格型的稀土矿．目前最合适的前处理法是传统的碱熔法。

193 nm ArF准分子激光剥蚀系统高空间分辨率下元素分馏研究

研究了193 nm ArF准分子激光剥蚀系统高空间分辨率下的仪器检出限、ICP质量负载元素分馏、剥蚀深度/束斑直径元素分馏以及基体效应,并在10μm束斑直径下分析了GSD-1G、StHs6/80-G和NIST612中的微量元素。结果表明,仪器检出限随束斑直径的减小而升高,当束斑直径降低至7μm时,部分微量元素的仪器检出限为1-10μg/g。ICP质量负载元素分馏指数与元素第一电离能呈正相关和元素氧化物熔点呈负相关。当剥蚀深度与束斑直径比小于1∶1时,由剥蚀深度/束斑直径引起的元素分馏效应可以忽略不计。基体效应研究表明,50μm与10μm激光束斑下基体效应没有明显的差别。以NIST610为校准物质,Ca为内标元素,10μm束斑直径下GSD-1G、StHs6/80-G和NIST612中的36种微量元素分析结果与定值基本吻合,分析结果与定值基本匹配。综合考虑在10μm的空间分辨率下,该技术可满足准确分析微量元素的要求。

CGSG系列标准物质元素分馏效应及主量微量元素单元内均匀性探究

探究CGSG系列标准物质(CGSG-1、CGSG-2、CGSG-4、CGSG-5)的元素分馏效应及均匀性问题有助于开展其质量评估和应用推广。本文采用电子探针(EMPA)和激光剥蚀电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS)研究了CGSG标准物质中的元素分馏效应、主量和微量元素单元内均匀性,并报道了主量和微量元素分析数据。结果表明,在50μm激光束斑下,CGSG系列标准物质的元素分馏效应可忽略不计。EMPA均匀性指数结果显示,CGSG标准物质主量元素的单元内均匀性满足要求;以MPI-DING标准物质为参照,LA-ICP-MS测试CGSG标准物质中的大多数微量元素的单元内均匀性良好。与已报道的数据相比,本文报道的EMPA主量元素数据偏差在2%以内;LA-ICP-MS主量元素数据偏差在5%以内,微量元素数据基本匹配,少数元素由于分析不确定度较大等原因,如Cr、Ge、Cd、As、Tl等与已报道数据偏差较大。总体上,本文报道的分析数据可为CGSG定值数据库提供进一步的补充。

193nm ArF准分子激光系统对LA-ICP-MS分析中不同基体的剥蚀行为和剥蚀速率探究

探究LA-ICP-MS分析中不同基体的剥蚀行为和剥蚀速率,可为激光参数设定、基体匹配选择、数据质量保证等方面提供重要参考。本文研究了193 nm ArF准分子激光系统对人工合成/地质样品玻璃、常见矿物和粉末压片的剥蚀行为,同时探究了激光参数(束斑直径、能量密度和剥蚀频率)对剥蚀速率的影响情况。从剥蚀坑形貌可知,193nm ArF激光对玻璃和绝大多数矿物的剥蚀行为良好,但对石英相对较差,这可能与石英内含有微观包裹体,剥蚀过程中局部受热不均有关。粉末压片的剥蚀行为呈现出不可控,可通过提高粉末压片的压制压力或降低粉末颗粒的粒径来改善剥蚀行为;当剥蚀深度大于1.5倍束斑直径时,剥蚀速率随剥蚀深度的增加而逐渐减小,剥蚀深度最多可达束斑直径的两倍左右(RESOlution M-50型号激光系统,3.0 J/cm2激光能量密度);剥蚀速率随激光能量密度的增加而增大,但基本不受剥蚀频率(2~20 Hz)影响。不同基体具有特征的剥蚀速率,本文报道了43种基体的剥蚀速率参数,总体而言,NIST系列玻璃的剥蚀速率大于地质样品玻璃,碳酸盐矿物和硫化物矿物大于硅酸岩矿物,粉末压片大于玻璃和常见矿物。

激光剥蚀电感耦合等离子体质谱元素微区分析标准物质研究进展

激光剥蚀电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS)是目前地球科学分析领域的重要技术手段,元素微区分析标准物质研制是该分析技术发展的重要方向。本文对当前LA-ICP-MS元素微区分析标准物质的种类、元素分布以及应用上的优缺点和标准物质的制备方法进行了评述。现有的有证标准物质数量不多、种类不齐全,部分元素浓度较低,定值不确定度较大,应用上受到较大的局限性;研制标准也不成熟,均匀性检验方面尚未有统一的方法。本文参照岩石粉末标准物质均匀性检验方法提出了两步均匀性检验法,同时指出在标准物质种类方面,铂族元素及Au元素浓度适当、Pb-S等不同硫化物基体标准物质,以及化学成分不同的碳酸岩和磷酸岩基体标准物质是当前的迫切需求;在标准物质研制技术方面,纳米岩石粉末压片技术的研发、原位微区分析标准物质(固体)均匀性检验判别标准研究是亟待解决的问题。

激光剥蚀-电感耦合等离子体质谱:双外标结合基体归一定量校准策略

定量校准策略是激光剥蚀电感耦合等离子体质谱(AICP-MS)分析技术的重要组成部分,直接影响分析数据的质量。本研究评估了现有玻璃标准物质定值不确定度的相对大小,并探究了NIST、MPI-DING和USGS系列玻璃标准物质之间的基体效应。结果表明,NIST610的定值不确定度优于其它玻璃标准物质,在本实验条件下,NIST、MPI-DING和USGS系列玻璃标准物质之间的基体效应可忽略不计。在此基础上提出了双外标结合基体归一定量校准策略,外标分别为NIST610和St Hs6/80-G。此策略克服了由于NIST610主量成分与地质样品差别大而造成的主量元素准确度差以及St Hs6/80-G中某些微量元素含量低、定值不确定度较大等缺点。对比采用3种定量校准策略(单外标NSIT610基体归一法、单外标St Hs6/80G基体归一法和双外标基体归一法)校准的ML3B-G数据可知,双外标基体归一法有效避免了单外标基体归一法的不足,并提高了分析数据的准确度。采用双外标结合基体归一定量校准策略校准了BCR-2G、CGSG-2和KL-2G中的主量元素和微量元素。结果表明,绝大多数分析数据在定值不确定度范围内,验证了此校准策略的实用性。同时,本研究得到的主量微量元素数据进一步补充了BCR-2G、CGSG-2和KL-2G的定值数据库。

Iolite软件和基体归一化100%(m/m)定量校准策略处理激光剥蚀-电感耦合等离子体质谱元素含量信号

Iolite软件具有数据处理能力强、可视化效果好和计算代码开源等优点,近年来受到国内外LA-ICPMS实验室广泛关注。本研究探究了Iolite软件处理LA-ICP-MS元素含量信号时的应用情况,并撰写了基体归一化100%(m/m)计算代码。采用Iolite软件对仪器信号漂移校正时,发现平滑插值要优于线性插值。采用基体归一化100%(m/m)代码校准得到的BCR-2G结果显示,绝大多数元素与推荐值匹配,表明此代码是可行和可靠的。不同的外标校准物质所得的结果有差别,NIST SRM 610作外标校准物质时,BCR-2G的TiO_2、MgO、K_2O和稀土元素分析结果有5%~10%偏差。St Hs6/80-G作外标校准物质时,Cr和Mo分析结果偏高10%~30%,这可能与基体效应或校准物质推荐值不确定度有关。合成不确定度的3个主要来源分别为校准物质测定元素推荐值不确定度、样品元素信号比值和基体归一化误差。基于Iolite软件和基体归一化100%(m/m)代码,定量校准了CGSG-1、CGSG-2、CGSG-4、CGSG-5中的50种元素,主量元素(除Mn、Ca和P外)与推荐值的偏差在5%以内,微量元素(除Cr、Ni、Zn、Ga、Mo和Sb外)与推荐值的偏差小于10%,这些数据可为CGSG标准物质实验室联合定值提供数据支撑。所撰写的基体归一化代码拓宽了Iolite软件在处理LA-ICPMS信号时的应用范围。

逆行岛状腓骨肌皮瓣再造足跟

目的 探讨逆行岛状腓骨肌皮瓣的血供基础及足跟再造。方法 应用解剖学的方法研究腓骨肌皮瓣血供及跟骨的生物力学特征 ,并在标本上进行摹拟手术。 1998年 5月为 1例右足跟爆炸伤后 2个月 ,全足跟缺损患者采用腓血管蒂逆行岛状腓骨肌皮瓣移位修复 ,腓骨瓣长 14cm ,带部分腓骨肌及 口止母长屈肌 ,皮瓣为 14cm×12 cm。结果 1腓动脉下端与胫前、胫后动脉有丰富且粗大的吻合 ,完全可提供逆流供血 ;血管蒂旋转点因手术需要而定 ,最低点为外踝上 6 cm,此处血管蒂解剖可长达 2 0 cm ;2该瓣的形态与跟骨的生物力学特征相适应 ,临床应用者术后腓骨肌皮瓣成活好 ,随访 10个月获得满意效果。结论 逆行岛状腓骨肌皮瓣可修复足跟严重缺损 。

橄榄石、单斜辉石和斜方辉石锂、氧同位素原位微区分析标准物质及其微量元素特征

随着分析技术的发展,锂、氧同位素原位微区分析已成为地球科学研究的重要发展方向。本文介绍了可同时作为锂、氧同位素原位微区分析标准物质的橄榄石(Mg^#=89.6~94.2)、单斜辉石(Mg^#=90~91.9)和斜方辉石(Mg^#=90.1~92.1)的化学组成并对其微量元素进行了报道。三种标准物质的主量成分均一,在其Mg^#值范围内,SIMS氧同位素分析基体效应均不显著,而橄榄石的Mg^#值对SIMS锂同位素分析基体效应为1‰。橄榄石标准物质Ni、Co和Zn含量较高,约为原始地幔值的1~1.5倍;大离子亲石元素和稀土元素含量较低。单斜辉石微量元素中除个别元素外,SN-ICP-MS和LA-ICP-MS的分析结果误差范围内一致,具有成为原位微区分析标准物质的潜力;在原始地幔标准化配分曲线中,V、Sc、Cr和Ga相对其他过渡族元素显著富集;大离子亲石元素Rb和Ba相对Th和U显著亏损,轻稀土相对重稀土元素略富集。斜方辉石过渡族元素Cr、V和Sc接近原始地幔值,大离子亲石元素和轻稀土元素含量较低,在不同仪器分析中误差较大。

钨矿床地球化学研究进展:以黑钨矿U-Pb、Sm-Nd、Lu-Hf同位素年代学与微量元素为例

黑钨矿是钨矿床中最主要的矿石矿物之一,对其直接开展定年研究能更有效厘定钨成矿时间。黑钨矿通常含有一定量的U且部分样品具有较高的Sm/Nd比,因而U-Pb及Sm-Nd定年方法广泛地被应用到黑钨矿矿床的定年研究中。但是受黑钨矿U-Pb及Sm-Nd定年方法以及黑钨矿样品自身的制约,U-Pb及Sm-Nd定年成功率较低或结果不理想。文章针对黑钨矿在钨矿床U-Pb年代学和Sm-Nd年代学的发展历程进行了系统的梳理与分析,探讨了黑钨矿U-Pb年代学与Sm-Nd年代学的挑战与机遇。同时结合已发表的黑钨矿Lu、Hf数据,针对黑钨矿Lu-Hf年代学的应用前景进行了评估与展望。已有数据表明,黑钨矿中Lu/Hf比值变化范围较大,有潜力作为Lu-Hf同位素定年的良好对象。文章探讨了黑钨矿用于限定钨矿床成矿时代研究中存在的问题及应对方案,旨在促进未来黑钨矿在钨矿床成矿年代学的发展。

逆行岛状V型腓骨肌皮瓣修复后足缺损的应用解剖

目的 :为以逆行岛状V型腓骨肌皮瓣修复跟骨及后足大面积软组织缺失提供解剖学资料。方法 :在 5 0侧下肢标本、40块跟骨上对腓骨肌皮瓣的血供、血管蒂旋转点的设定及跟骨内骨小梁的分布情况等进行了观测。结果 :①腓动脉沿途发出 7.6支肌皮支 ,分布到腓骨及其邻近软组织 ,该动脉下端与胫前、胫后动脉有丰富而粗大的吻合 ,完全可提供逆流供血 ;②跟骨内骨小梁的分布在不同的矢状切面上有明显的差异 ,这与其负重时的应力分布有关。结论 :以腓血管为蒂截取的腓骨肌皮瓣经塑形成V型复合瓣 ,可用于后足大面积缺损的再造。临床成功 1例 ,证实术式具有可行性。

Acasta片麻杂岩多期次热事件:来自锆石、榍石和磷灰石的原位微区年代学证据

本文使用激光剥蚀电感耦合等离子体质谱(LA-ICPMS)和二次离子质谱(SIMS)对Acasta片麻杂岩样品碎片(大小约1cm2)中的锆石、磷灰石和榍石进行了原位微区定年,以制约Acasta片麻杂岩的热演化历史.这些样品碎片中的锆石显示多期年龄,反映了继承锆石的存在或者锆石结晶后的再生长过程.结合前人研究,本文锆石数据揭示, Acasta片麻杂岩经历的多期岩浆事件发生时间分别为:>3.96、约3.72和约3.57Ga.样品AY199中榍石的PbPb等时线年龄为(2911±22)Ma(95%置信水平, MSWD=1.5),与Acasta片麻杂岩记录的太古宙最后一次岩浆事件年龄一致.样品AC478和AY066中榍石U-Pb年龄分别为(1932±270)Ma(95%置信水平, MSWD=2.3)和(1813±45)Ma(95%置信水平, MSWD=2.3).样品P090803-C中磷灰石的Pb-Pb等时线年龄为(1833±26)Ma(95%置信水平,MSWD=1.4).样品AC478、AY199和AY066中磷灰石U-Pb年龄分别为(1850±20)Ma(95%置信水平, MSWD=1.3)、(1827±100)Ma(95%置信水平, MSWD=6.3)和(1807±58)Ma(95%置信水平, MSWD=3.9).样品AC478和AY066中的榍石U-Pb年龄以及本文所有样品中的磷灰石Pb-Pb或U-Pb年龄相同,均为约1.9~1.8Ga,指示Wopmay造山作用导致的矿物U-Pb体系重置,证明了Wopmay造山作用的峰期温度超过了磷灰石的U-Pb体系封闭温度,并接近或者超过榍石的U-Pb体系封闭温度.

激光原位碳酸盐岩U-Pb定年实验方法改进与石油地质应用

激光原位碳酸盐岩U-Pb定年技术方兴未艾,在石油地质中应用潜力大,但由于碳酸盐岩U含量低(<10μg/g)、普通Pb含量较高,且U、Pb分布非均质性强,缺少基体匹配标样等因素使得碳酸盐岩U-Pb定年的精度差和成功率低,限制了该技术的广泛应用.针对目前激光原位碳酸盐岩U-Pb定年技术中存在问题,基于LA-SF-ICP-MS仪器,通过对实验方法的改进,提出一种合理确定样品剥蚀参数的方法,在同一个序列中根据样品U含量高低对标样和未知样品设置不同大小的激光光斑和剥蚀频率,既保证标样和样品剥蚀坑深/宽比一致,避免元素分馏差异造成的系统偏差,也有效节约了标样.根据碳酸盐岩U、Pb含量低且分布不均的特点,利用网格法筛选和边筛边布点的方法快速筛选出高U和低普通Pb的点位,有效提高靶点筛选和布点效率以及定年的成功率,节省时间和经济成本.通过对实验方法的改进,有效提高了碳酸盐岩U-Pb定年的精度和成功率,并将该技术应用于传统方法难以测准的两个实例——川中地区低U、高普通Pb的热液鞍状白云石和准噶尔盆地南缘高泉背斜白垩系清水河组砂岩储层中的低U、高普通Pb的年轻方解石胶结物,得到可靠的年龄数据,对研究区成岩-成藏过程研究提供了关键时限的约束.

云母Rb-Sr等时线年龄原位微区LA-ICP-MS/MS测定

云母具有较高Rb/Sr比值,且Rb-Sr同位素体系在该矿物中的封闭温度高于中、低温矿产的成矿温度,因此对其进行激光原位微区Rb-Sr等时线定年是解决中、低温热液矿床成矿时代的一个重要途径.本文利用三重四极杆等离子体质谱仪(ICP-MS/MS)与193nm激光剥蚀系统(LA)联用,以SF6为反应气体,实现了同质异位素87Rb+对87Sr+的干扰去除,建立了激光原位微区云母Rb-Sr等时线定年方法,并分析了影响其分析准确度的因素.随后,采用该方法对K-Ar法地质年龄国家一级标准物质ZBH-25黑云母(GBW04439)进行了激光原位微区Rb-Sr等时线年龄测定.结果显示,采用NIST SRM 610为外部标准物质对样品数据进行校正时,获得的ZBH-25黑云母Rb-Sr等时线年龄相对于K-Ar年龄推荐值偏年轻约12%(RSD).由此表明,在LA-ICP-MS/MS测定云母Rb-Sr等时线年龄的过程中,NIST SRM 610标准玻璃与样品间存在明显的基体效应,导致年龄结果偏离样品推荐值.针对这一问题,本文提出两步校正法,在NIST SRM 610外部校正的基础上,利用ZBH-25黑云母作为第二外部标准物质,对样品数据进行第二次校正,以校正标准玻璃与天然云母样品间的基体效应,提高定年准确度.运用这一方法,对来自澳大利亚新南威尔士州Tilba中部二长岩中的云母、房山岩体斑状花岗闪长岩和西藏吉隆地区钠长花岗岩中的云母进行了LA-ICP-MS/MS Rb-Sr等时线定年,获得了与推荐值在误差范围内一致的年龄结果.

LA-ICP-M S结合超高压粉末压片技术快速分析碳酸盐岩中Mg,Ca,Sr,Ba和轻稀土元素

建立了激光剥蚀电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS)结合超高压粉末压片技术定量分析碳酸盐岩中的Mg,Ca,Sr,Ba和LREEs方法。对于碳酸盐岩粉末,超高压(2000 kN)粉末压片的激光剥蚀行为可控,而常规压力(200 kN)粉末压片的剥蚀行为不可控。在选定的激光剥蚀条件下,NIST SRM 610和MACS-3之间没有明显的基体效应,但NIST SRM 610和GBW07127~07136超高压粉末压片之间有较明显的基体效应(Ba和LREEs)。当激光束斑直径在90~130μm时,LA-ICP-M S的分析精度在20%以内。采用了'基体效应指数'校正了相对于NIST SRM 610的基体效应,'基体效应指数'由GBW07129和GBW07130的分析结果计算得出。将本方法应用于GBW07127~07136系列标准物质中,所得的大多数分析结果(Mg,Ca,Sr,Ba和LREEs)的准确度在20%以内。