初生态低缠结超高分子量聚乙烯催化剂研究进展

超高分子量聚乙烯(UHMWPE)具有高耐磨性、高强度和刚度、轻质、耐腐蚀、低摩擦系数、生物相容性等特点,作为一种优异的工程塑料广泛应用于高端新材料等各领域,而调控高分子链的缠结程度对于更好地应用UHMWPE至关重要。从均相催化和非均相催化两方面综述了制备初生态低缠结UHMWPE的催化剂技术的研究进展,其中,单中心催化体系和修饰型Ziegler-Natta催化剂在制备初生态低缠结UHMWPE的工业应用中前景广阔。

高通量技术在非均相聚丙烯催化剂制备中的应用研究

考察了催化剂高通量合成系统(HT-Posycat)在非均相Ziegler-Natta催化剂制备中各种加料计量工具的准确性和平行性。实验结果表明,使用高黏液体重力加料系统代替注射泵有效降低了小剂量液体的计量误差;使用缓冲瓶代替12通分流阀,有效降低了气泡对蠕动泵计量准确性的影响;合理设置各种计量设备的参数,可使小剂量反应原料计量误差小于0.5%,有效提高了HT-Posycat的实验平行性,催化剂产量的相对偏差可低于2.3%;增大滤头管径和更换滤材,在不影响催化剂产量及实验平行性的同时,有效缩短抽滤用时9h,进一步提高了HT-Posycat的工作效率。

温度对非塑化剂类BCZ催化剂聚合性能的影响

在聚合温度为55,60,65,70,75℃时,将不含塑化剂的BCZ-208型、BCZ-308型催化剂与含塑化剂的参比催化剂用于丙烯聚合。结果表明:BCZ催化剂的颗粒形态好,分布更加均匀。在整个温度段内,催化剂活性由高到低依次为BCZ-208型、BCZ-308型、参比催化剂,BCZ-208型催化剂较参比催化剂活性高50%以上;随着温度的升高,3种催化剂活性都升高。采用BCZ-208型催化剂制备的聚丙烯的熔体流动速率(MFR)最高,参比催化剂次之,BCZ-308型催化剂最低。采用BCZ-208型催化剂较采用参比催化剂时的MFR高50%以上,较BCZ-308型催化剂高400%以上;所制聚丙烯的等规指数随着温度升高整体呈现升高趋势,采用BCZ-208型催化剂与采用参比催化剂相当,明显高于采用BCZ-308型催化剂;采用BCZ-308型催化剂制备的聚丙烯的相对分子质量分布最高,采用参比催化剂次之,采用BCZ-208型催化剂最低,采用BCZ-308型催化剂时的相对分子质量分布较参比催化剂高约100%。

2,4-戊二醇二苯甲酸酯用量对新型载体催化剂性质和性能的影响

使用一种新型载体通过不同用量的2,4-戊二醇二苯甲酸酯(PDDB)制备了四种催化剂。利用FTIR,XPS,XRD以及元素分析和丙烯聚合评价等方法研究了不同PDDB用量对催化剂的组成、基团间相互作用、晶体结构和催化剂活性的影响。实验结果表明,随着PDDB用量增加,催化剂中钛含量从7.4%(w)降至2.7%(w)后又增至3.6%(w);PDDB中羰基与基体存在多种相互作用,红外吸收峰位置向低波数偏移且峰形变宽;PDDB用量影响催化剂的晶体结构和钛元素的表面分布;催化剂性能也受PDDB用量的影响,当PDDB用量为7.6 mmol时催化剂的活性最好。

HR催化剂制备高性能聚丙烯

考察了HR催化剂的性能并与市售催化剂进行了对比,在中国石化洛阳分公司140 kt/a双环管聚丙烯(PP)工业装置上利用HR催化剂制备了均聚PP树脂MN15。利用GPC,DSC等方法对PP树脂的结构及性能进行了表征,测试了树脂的力学性能、雾度、气味等级和总挥发性有机物(TVOC)含量,并与市场上同类进口树脂产品进行了对比。实验结果表明,HR催化剂的立构定向性高,制备的聚合物小分子含量低、模量高、TVOC含量低且不含塑化剂,适宜制备绿色高结晶PP;与进口同类树脂相比,MN15的结晶度高、半结晶时间短、分子量分布窄且小分子含量少,力学性能、光学性能及尺寸稳定性更好,气味等级和TVOC含量更低,且不含塑化剂邻苯二甲酸酯,环保性更好。

BCND-I催化剂在开发高性能土工格栅中的应用

采用新型无塑化剂的BCND-I催化剂,首次在国产单环管工艺聚丙烯装置上成功生产了牌号为EH01的高性能土工格栅专用聚丙烯产品,并对其性能进行了研究。实验结果表明,与参比催化剂相比,BCND-I催化剂的活性提高10%、立构定向性优异、氢调敏感性较低,更有利于生产低熔体流动速率(MFR)的土工格栅料;在生产低MFR的EH01产品时,等规度提高1%,拉伸应力、拉伸模量、弯曲模量增加14%~29%,聚合物表现出优良的力学性能。在下游应用中,采用EH01生产规格为SS2、SS20、SS30的三种板材,拉伸强度、最大载荷应变、2%及5%应变时的拉伸强度指标均达到产品标准要求,与进口格栅料产品的性能相当。

催化剂用量对BCT催化剂聚合反应动力学的影响

在聚合温度为70℃条件下,考察了淤浆聚合中催化剂加入量对适用于高橡胶含量抗冲共聚丙烯催化剂BCT的影响。实验结果表明,当催化剂用量低于70mg时,聚合活性比较稳定,此时反应主要受动力学控制;催化剂用量在70~120mg之间时,随催化剂用量的加大,聚合活性不断降低,此时受扩散因素的影响更大;当催化剂的用量超过120mg后,聚合反应主要受扩散控制。为了更好的体现催化剂的性能,BCT催化剂进行动力学实验时,优化的催化剂的用量30~70mg。

乳液成型乙烯聚合催化剂的性能

采用乳液成形法制备了一种新型聚乙烯催化剂(BCN)。利用元素分析、粒度分析和SEM等方法对BCN催化剂的组分、粒径及形态进行了表征。表征结果显示,BCN催化剂的粒径较小,粒径分布较窄且颗粒均匀。考察了BCN催化剂的聚合性能。实验结果表明,BCN催化剂聚合活性较高;氢调敏感性优异,当p(H2)∶p(C2H4)在0.28∶0.72～0.70∶0.30之间时,聚乙烯的熔体流动指数(10 min)在2.8～390.0 g之间可调;随共聚单体1-己烯加入量的增大,BCN催化剂的聚合活性呈先增大后减小的趋势,制得的聚乙烯的支化度则逐渐增大,而堆密度逐步减小。采用BCN催化剂有利于生产装置的长周期平稳运行。

酯类给电子体对球形聚乙烯催化剂活性的影响

采用球形载体Mg Cl_2·2.6C_2H_5OH与Ti Cl4制备了球形聚乙烯催化剂,并在催化剂中分别引入苯甲酸乙酯或苯甲酸乙酯/乙酸正辛酯给电子体,利用SEM和1H NMR等方法研究了不同酯类给电子体对催化剂物理结构、化学结构及聚合活性的影响。实验结果表明,含苯甲酸乙酯/乙酸正辛酯给电子体的催化剂的聚合活性较高。表征结果显示,乙酸正辛酯给电子体的长碳链结构可使催化剂具有丰富的孔道结构;大位阻的给电子体有利于提高催化剂中乙氧基团的比例,进而提高催化剂的聚合活性。

不同酯基对HQ催化剂的影响Ⅰ:组分和结构

基于一种新型载体,使用不同碳链长度的邻苯二甲酸酯为给电子体合成了Ziegler-Natta催化剂。利用FTIR,^(13)C NMR,XRD等方法对催化剂的化学组成与结构进行了表征。表征结果显示,酯的烷氧基碳数对催化剂的酯含量有较大影响,以邻苯二甲酸二甲酯(DMP)为给电子体时,催化剂的酯含量最高;邻苯二甲酸二乙酯(DEP)与MgCl_(2)间的络合作用最弱,因此DEP为给电子体时,催化剂的酯含量最低。由于四氯化钛的络合竞争,催化剂中酯与MgCl_(2)基体的络合形式明显减少,其中,邻苯二甲酸二丁酯与MgCl_(2)基体的络合方式较单一。以邻苯二甲酸二丙酯为给电子体时所制备催化剂的晶粒尺寸最小,而DMP为给电子体时所制备催化剂的晶粒尺寸最大。

新型高性能乙烯淤浆聚合Ziegler-Natta催化剂的开发

通过引人卤代醇类化合物制备了适用于乙烯淤浆聚合工艺的新型高性能Ziegler—Natta催化剂（简称GH催化剂）。采用分光光度计、扫描电子显微镜等表征了催化剂的组成、粒径和形态等；采用淤浆聚合法研究了催化剂的聚合性能，并与国产商业化催化剂（参比催化剂）进行了比较。结果表明：GH催化剂的活性达21．6kg／g，聚乙烯堆密度达0．34g／cm2，粒径≥75—830岬的聚乙烯粉料质量占聚乙烯粉料总质量的97．9％，且GH催化剂的氢调敏感性和其催化乙烯与1一己烯共聚合的性能均优于参比催化剂。

经皮氧和二氧化碳分压监测值与动脉血氧和二氧化碳分压的相关性研究

目的探讨经皮氧(P_(TC)O_2)和经皮二氧化碳分压(P_(TC)CO_2)和动脉血氧(PaO_2)和二氧化碳分压(PaCO_2)相关性。方法选取2016年7月—2017年10月深圳市南山区人民医院收治的34例重症颅脑外伤患者作为研究对象,患者入院时(T0)、入院1 h(T1)、入院4 h(T2)、入院8 h(T3)、入院12 h(T4)抽取动脉血检测PaO_2、PaCO_2水平,同时在相同时间节点检测P_(TC)O_2、P_(TC)CO_2水平,采用线性回归和Pearson分析两种检测方法相关性。结果 T0、T1、T2、T3、T4时间节点,P_(TC)O_2水平均低于PaO_2水平,P_(TC)CO_2水平均低于PaCO_2水平。线性回顾分析得出,P_(TC)O_2、P_(TC)CO_2水平和PaO_2、PaCO_2水平在各个时间节点均有良好相关性,TCO_2和PaO_2相关性:P_(TC)O_2=-10.1+0.98×PaO_2;P_(TC)CO_2和PaCO_2相关性:P_(TC)CO_2=23.5+0.31×PaCO_2。Pearson分析得出,P_(TC)O_2和PaO_2水平呈正相关性(r=0.955,P=0.000);P_(TC)CO_2和PaCO_2水平呈正相关性(r=0.698,P=0.000)。结论 P_(TC)O_2和P_(TC)CO_2与PaO_2和PaCO_2有良好相关性,对于动态监测PaO_2和PaCO_2水平患者,可用P_(TC)O_2和P_(TC)CO_2替代。

一种新型小粒径球形载体及制备的催化剂性能

氯化镁和醇反应乳化后,加入稳定剂、粒径调节剂等,再使用环氧化合物沉淀析出形成了一种新型球形载体,将其负载TiCl4后得到新型球形催化剂并用于丙烯聚合,利用FTIR、XRF、形貌观察和丙烯聚合评价等方法分析了稳定剂和粒径控制剂的作用、载体组成及催化剂性能。实验结果表明,制备的小粒径微球球形载体形貌较好,利用该球形载体制备的催化剂不破碎、呈球形、平均粒径为12.5 mm。稳定剂保证了载体颗粒粒径的大小及均匀性,粒径控制剂可对载体粒径进行控制,且残留含量较低。利用新型球形载体制备的催化剂活性较好,立体定向能力良好,在1.5 NL氢气用量下得到的聚丙烯的熔体流动速率(10 min)为7.5 g,体现了较好的氢调敏感性。

新型高效淤浆工艺聚乙烯催化剂的制备及其催化性能

采用浸渍法制备了新型高效淤浆工艺聚乙烯催化剂(BCE催化剂).研究了其组成、粒径分布、微观形态和对乙烯淤浆聚合的催化性能,并与国产、进口两种同类催化剂进行了比较.研究结果表明,在己烷为溶剂、聚合温度80℃、聚合时间2 h、氢气压力0.28MPa、乙烯压力0.45MPa的条件下,BCE催化剂的催化活性(每克Ti每小时产生的聚乙烯的质量)达351 kg/(g·h),与国产、进口两种同类催化剂的催化活性适当;BCE催化剂所得聚合物的颗粒形态呈较大类球形,所得聚合物的细粉含量较少,粒径为75～850μm之间的粒子的质量分数为96.7%;BCE催化剂的氢调敏感性好.

BCL-100催化剂在Innovene S工艺生产PE100管材专用料中的工业试验

采用BCL-100催化剂，在中沙（天津）石化有限公司300kt／a的聚乙烯装置上进行生产PE100级管材专用料的工业试验。考察了催化剂的活性、氢调敏感性、共聚性能，并与参比催化剂进行对比。采用SEM技术观察催化剂和聚乙烯粉料的颗粒形态。表征结果显示，BCL-100催化剂的颗粒形态良好，粒径分布均匀集中，颗粒圆润密实，大颗粒和细粉含量较低；BCL-100催化剂制备的聚乙烯粉料颗粒形态优良，大于700μm的大颗粒和小于45μm细粉的含量极低，接近于0。试验结果表明，BCL—100催化剂的活性（以每克催化剂计）达到27-30kg／g，比参比催化剂的活性提高约80％；氢调敏感性和共聚性能优良；BCL-100催化剂制备的聚乙烯性能优于参比催化剂制备的聚乙烯。

乙烯淤浆聚合BCE催化剂生产双峰聚乙烯树脂的工业应用

介绍了BCE 催化剂工业生产高性能双峰聚乙烯树脂的情况,并与进口催化剂进行对比;研究了两种催化剂生产的双峰聚乙烯树脂的物理性能和力学性能。实验结果表明,BCE 催化剂能明显改善装置的运行情况,具有较好的氢调敏感性和丁烯共聚性能。BCE 催化剂制备的双峰聚乙烯树脂具有较高的堆密度(0.34～0.37g/cm^3),高于进口催化剂制备的双峰聚乙烯树脂的堆密度(0.27～0.34g/cm^3);BCE 催化剂制备的树脂粒径分布集中,细粉含量少,粒径小于75μm的细粉的质量分数约为14.9%,远低于进口催化剂制备的树脂中的细粉含量(质量分数为38.4%)。BCE 催化剂在制备双峰聚乙烯树脂过程中低聚物生成明显低于进口催化剂。

高性能淤浆法聚乙烯催化剂的研究

对一种新型高活性BCE-Ⅰ催化剂进行聚合评价,对BCE-Ⅰ催化剂及其制备的聚合物进行表征。与参考催化剂进行对比,考察了催化剂的粒径分布、催化活性、氢调敏感性和丁烯共聚等对聚合物的密度和堆密度等方面的影响。实验结果表明,在乙烯淤浆聚合工艺条件下(氢气分压0.28MPa、乙烯分压0.45MPa、温度80℃、时间2h),BCE-Ⅰ催化剂的活性较高(为50.9kg/g),BCE-Ⅰ催化剂制备的聚合物具有很大的堆密度(达到0.36g/cm3),明显高于参考催化剂制备的聚合物的堆密度(0.31g/cm3);BCE-Ⅰ催化剂制备的聚合物的粒径分布窄,细粉含量少,在高氢分压条件下(氢气分压0.68MPa、乙烯分压0.05MPa),140目以下细粉的质量分数约为12%,远低于参考催化剂制备的聚合物中140目以下细粉的含量(质量分数约为36%);同时BCE-Ⅰ催化剂的氢调敏感性和丁烯共聚性能均优于参考催化剂。

BCL-100催化剂制备的PE100管材性能

在Innovene S工艺上采用BCL-100催化剂制备了用于生产PE100管材的树脂(BCL树脂),利用GPC-IR,13C NMR,DSC,XRD等方法研究了树脂的相对分子质量及其分布、共聚单体含量及分布、结晶性能、力学性能、流变性能以及制备的PE100管材的性能,并与进口参比催化剂进行了对比。实验结果表明,BCL-100催化剂可生成更多的超高相对分子质量树脂,己烯共聚率高于参比催化剂,且己烯较多地插入到大分子链段中。BCL树脂的结晶度低,球晶平均尺寸22.0 nm,拉伸弯曲模量、断裂伸长率、热稳定性、弯曲模量、简支梁抗冲强度均较高,适合开发大口径低熔垂管材和大容积容器等高等级双峰制品的专用料。利用BCL树脂生产的PE100管材的性能大幅超过PE100级管材的标准。

乙烯淤浆聚合BCE催化剂的工业应用

介绍了BCE催化剂工业应用的情况,并与国产同类型BCH催化剂进行对比,考察了装置的运行情况,并研究了两种催化剂生产的聚乙烯的物理性能和力学性能。试验结果表明,BCE催化剂能明显改善装置的运行情况,它的的活性较高(22.2kg/g),所制备的聚乙烯的堆密度(0.38g/cm3)明显高于BCH催化剂制备的聚乙烯的堆密度(0.29g/cm3);BCE催化剂制备的聚乙烯的粒径分布窄,细粉含量低,小于325目细粉的质量分数约为6.1%,远低于BCH催化剂制备的聚乙烯中小于325目细粉的含量(质量分数为23.5%);同时BCE催化剂的氢调敏感性优于BCH催化剂,丙烯与氢气的消耗量分别减少了11.1%和16.6%。

球形氯化镁聚乙烯催化剂的制备及其性能

通过对球形MgCl2·2.56C2H5OH(SM)载体活化得到不同醇含量的活化载体;利用活化载体制备了Ziegler-Natta球形聚乙烯催化剂(ZNSCAT),并通过淤浆聚合得到聚乙烯。采用SEM,FTIR,XRD等方法对载体和催化剂的形态、粒径及其分布进行表征,并考察了ZNSCAT催化剂聚合所得聚乙烯的性能。表征结果显示,SM载体适宜的活化温度为150℃,在此活化温度下所得活化载体(SM-4)的组分为MgCl2·0.18C2H5OH,比表面积为90.76 m2/g;利用活化的SM-4载体制备的ZNSCAT催化剂的形态较完整,基本呈球形,粒径较大,较好地复制了载体的形态;所得聚乙烯的粒径较大且分布较宽,平均球形度0.847,其形态基本实现了从载体到催化剂、最后到聚合物的完美复制。