新型欧姆加热式反应器强化甲烷蒸汽重整的过程分析和优化

传统甲烷蒸汽重整(SMR)反应器(cSMR反应器)中容易出现较大的径向温度梯度,增加了催化剂积炭失活的风险。提出了一种新型的含内外管欧姆加热蒸汽重整固定床反应器(eSMR反应器),以欧姆加热替代了传统工业反应器的燃烧供热方式。通过二维拟均相固定床反应器模拟,比较了eSMR与cSMR反应器的性能差异,分析了eSMR反应器结构及操作条件对其性能的影响。结果表明,相比于cSMR,eSMR反应器出口的平均甲烷转化率和平均温度分别高出26.6%和121 K,且径向温度分布更加均匀;eSMR反应器的内外管直径之比为0.589时,其径向温度梯度最小;增加入口温度、加热电压和水碳比均会提高eSMR反应器出口的平均甲烷转化率和平均温度,增加入口压力的影响相反。本研究可为欧姆加热蒸汽重整反应器的开发提供一定的借鉴。

石墨负极颗粒对锂离子电池容量衰减及SEI膜生长影响的模拟研究

以石墨为负极材料的锂离子电池在新能源领域应用广泛,但其长时间充放电循环后的容量衰减会显著缩短电池的使用寿命。负极表面固体电解质界面层(SEI)是影响电池循环寿命的主要因素之一,其生成反应除了受电解质组成和制备工艺影响外,还取决于石墨负极材料的结构。基于SEI膜的生长动力学,构建了电池容量衰减模型,模拟计算了石墨负极颗粒粒径对于电池容量衰减及SEI膜生长过程的影响。结果表明,负极材料颗粒粒径越大,SEI膜厚增加速度越快,电池使用寿命显著降低;在充放电循环过程中,首次循环容量衰减速度最快,随着后期SEI膜厚的增加,老化速率减缓并趋于稳定;溶剂在SEI膜中的扩散系数和SEI层孔隙率的降低,会减缓电池容量衰减速度;溶剂通过SEI膜向内扩散至电极表面的步骤是SEI膜连续生长过程中的控速步骤。研究结果可为锂离子电池石墨电极涂层制备工艺优化提供基础知识及指导。

介孔材料低温氮气吸脱附的孔道网络模型

介孔结构的表征和分析对于介孔材料的开发至关重要,其中低温氮气吸脱附法是最常用的介孔表征方法之一。然而,目前氮气吸脱附法采用的分析模型仍基于平行孔假设,无法描述脱附过程堵孔现象,以及获取孔道连通性等重要孔结构信息。本文建立了低温氮气吸脱附的孔道网络模型,用于分析介孔结构对氮气等温吸脱附行为的影响。通过对比氧化铝材料的氮气吸脱附实验数据和模拟结果,证实了建立的孔道网络模型能很好地描述介孔材料中低温氮气吸脱附行为。模拟结果表明平均孔径较小时,毛细凝聚分压低,液氮堵孔效应显著,氮气吸脱附曲线回滞环的范围和面积较大;孔径分布较宽时,小孔和大孔数量均较多,毛细凝聚和堵孔效应显著,回滞环面积较大;孔道连通性不会影响吸附过程,但会通过改变堵孔效应显著影响脱附过程,连通性越差,堵孔效应越强。证实了堵孔效应对氮气脱附过程影响显著,因而氮气吸脱附法需要考虑堵孔效应,建立的孔道网络模型也可为介孔结构分析提供合理的模型工具。

流型和进料位置对连续搅拌釜混合过程的影响

对应用于聚丁烯聚合反应中连续搅拌釜内的流体流动进行了模拟计算,研究桨叶组合形式、不同进料位置及搅拌转速对流场、搅拌功率、混合时间和停留时间分布的影响规律。研究结果表明:搅拌器为MKW+3DMK时,流速分布更加均匀,而搅拌功率相比于单一桨叶的更大。当采用4UMK搅拌器时,进料位置在第1层和第2层桨叶之间投料混合效果好;当采用4DMK和MKW+3DMK搅拌器时,进料位置在第4层桨叶附近投料混合效果好。此外,桨叶组合和搅拌转速对物料平均停留时间影响较小,釜内流体流动状态接近全混流。这些研究结果可为聚丁烯连续聚合反应釜桨叶结构和进料位置的设计优化提供一些理论指导。

化学产品工程再认识

化学产品工程作为化学工程学科的一个新方向或化学工程学科的新范式已提出很多年,但学术界对其学科内涵理解不一。本文对化学产品工程的学科内涵进行了分析和探讨,认为其核心是通过过程和设备对产品的纳微结构和复杂大分子结构进行调控;化学产品工程仍隶属过程工程,是面向高附加值产品、实现产品结构可控、定向、高效制备的过程工程。通过与传统的以满足市场需求和提高生产效率为目标的过程开发和放大的化学工程研究类比,提出了化学产品工程的主要研究内容,并讨论了其研究的方法论问题,以推动相关的基础研究工作。

“复杂化工过程物质转化机理与能效分析”立项报告

我国化学工业整体水平距离世界先进水平仍有较大差距,缺乏核心竞争力;同时面临着节能、减排和降耗等迫切要求。随着介观和微观物理化学现象测量与表征技术的进步,以及计算机和计算方法的飞速发展,开始具备条件认识和描述物质转化过程中涉及的复杂物理化学过程。近年来化学工程的研究工作已从宏观现象描述和实验数据关联逐步转向对物质转化过程的本质的认识。该项目将以乙烯工业中的主要生产单元为主要研究对象,研究主要反应的反应机理和动力学;流场结构形成机制与调控和反应/传递过程协同机制及能效分析。通过研究分析过程与设备行为特征,确定和优化对过程能效有决定性影响的特征结构。形成基于微观反应动力学建立宏观反应动力学模型的方法、利用反应-扩散模拟预测颗粒动力学的方法以及反应动力学与流场结构有机结合的过程模型化方法,建立物质转化机理与过程效率的联系,用以实现过程行为的预测和优化。提出基于反应器内构件结构优化的流体流动和相间接触结构化及过程强化方法,包括特定结构内构件的构建、内构件及其组合与操作方式的匹配、特定内构件与其相应的操作参数协调等,以对反应器的多尺度流场结构进行多方面、多层次协同控制,到达反应/传递协同增效的目标。形成通过塔间或塔内透热的乙烯精馏分离系统能量集成关键技术,从根本上提高精馏过程热力学效率,实现乙烯分离流程的单元设备节能10%以上。

SAPO-34分子筛上丁烯催化裂解制乙烯和丙烯

以SAPO-34分子筛为催化剂,在固定流化床装置上研究了丁烯裂解的反应规律和结焦规律。实验结果表明,反应温度对丁烯裂解产物分布影响较大,丁烯转化率、乙烯和丙烯收率均随反应温度的升高而增加,乙烯和丙烯总选择性(双烯选择性)随反应温度的升高先增加后降低,适宜的反应温度为580～600℃;延长停留时间可提高丁烯转化率及乙烯和丙烯总收率(双烯收率),但停留时间过长会增加二次反应,降低乙烯、丙烯的选择性,尤其是丙烯;水蒸气对丁烯裂解有一定的促进作用,可使丙烯收率明显增加。与ZSM-5分子筛相比,SAPO-34分子筛的稳定性较差,但双烯选择性较高,在运行初期可获得与ZSM-5分子筛相当的双烯收率。SAPO-34分子筛催化丁烯裂解时,在运行初期及高温下生焦速率快,积碳显著影响SAPO-34分子筛的酸性。

催化裂化制乙烯、丙烯催化剂的研究进展

对催化裂化多产乙烯、丙烯催化剂的研究进展进行了概述,分析了金属氧化物催化剂和分子筛催化剂的反应特性、研发依据及应用情况。并展望了多产乙烯、丙烯催化剂的发展方向。

氢氧化镍纳米线/三维石墨烯复合材料的制备及其电化学性能

采用水热法制备了氢氧化镍纳米线/三维石墨烯复合材料及作为比较的三维石墨烯、氢氧化镍纳米线、还原氧化石墨烯和氢氧化镍纳米线/还原氧化石墨烯,通过X射线衍射、扫描电镜、热失重分析和氮气吸脱附表征了材料的形貌、结构和组成,并采用循环伏安法和恒电流充放电测试了复合材料的电化学性能.结果表明:氢氧化镍纳米线/三维石墨烯复合材料中直径为20-30 nm的氢氧化镍纳米线和三维结构的石墨烯紧密结合,相互交联形成网状结构,其比表面积达到136 m2·g-1,孔径分布20-50 nm,氢氧化镍纳米线的含量达到88%(w,质量分数).在6 mol·L-1的KOH电解液中,复合材料的比电容在1 A·g-1电流密度下达到1664 F·g-1,在1 A·g-1电流密度下循环3000次后的比电容保持率为93%.将复合材料的比电容和循环性能与氢氧化镍纳米线、氢氧化镍纳米线/还原氧化石墨烯、三维石墨烯和还原氧化石墨烯的性能进行比较,发现三维石墨烯较还原氧化石墨烯具有更高的比表面积和三维多孔结构,可以更大地提高活性物质的利用率,进而提高复合材料的比电容和稳定性.

Ru/CNFs催化剂催化氨分解制氢(英文)

研究了鱼骨式碳纤维(CNFs)和管式碳纤维(CNTs)负载Ru催化剂的氨分解反应活性.结果表明,Ru/CNFs催化剂上氨分解活性高于Ru/CNTs催化剂.通过改变Ru负载量或载体表面的含氧基团来调节Ru的粒径.Ru的活性位随着Ru颗粒尺寸的增大而增加.CNFs上的含氧基团对Ru颗粒的氨分解活性影响很大.在相同粒径的Ru颗粒上,CNFs表面的含氧基团增加了Ru的活性.

碱促进剂在Ru/CNFs催化山梨醇氢解制备二元醇中的作用

研究了NaOH,KOH,Mg(OH)_2,Ba(OH)_2和CaO等5碱促进剂在Ru/CNFs催化山梨醇氢解过程中的作用机制.结果表明,这些碱均能显著提高山梨醇的转化率,但生成二元醇的选择性随碱种类而有所差异,其中以CaO促进的催化剂二元醇选择性最高.CaO提供了用以催化C—C键断裂的OH^-,同时与中间产物形成络合物从而影响反应历程.提出了CaO作为促进剂时山梨醇氢解生成二元醇的反应历程,并由此进一步优化了山梨醇浓度、Ru催化剂用量和碱促进剂用量之间的匹配以达到更高的二元醇产率.

纳米碳纤维的微观结构调控与催化作用

纳米碳纤维(CNF)是一种新型一维结构纳米炭材料,因其具有许多独特的性质而备受研究者关注。按照CNF基本结构单元石墨片层与生长轴的夹角不同,可以将CNF分为板式、鱼骨式和管式3种不同微观结构。采用催化化学气相沉积法合成CNF时,微观结构可以通过改变生长动力学进行调控。CNF微观结构的不同导致表面棱边与基面原子比例不同,进而影响着表面含氧基团分布等性质。当CNF用作催化剂载体时,利用这些性质的不同可以调控负载金属颗粒的形貌以及载体与金属作用力等性质,从而改变催化剂的性能。CNF自身具有催化活性,其活性主要来自表面杂原子基团,因此也与CNF的微观结构密切相关。

固体碱负载Ru催化山梨醇氢解制备低碳二元醇

采用羟基磷灰石和镁铝水滑石两种固体碱为载体制备了Ru催化剂,通过N2物理吸附、扫描电子显微镜、高分辨透射显微镜、X射线衍射分析表征了形貌和物理化学性能,并与纳米碳纤维负载的Ru催化剂(Ru/CNFs)在无碱促进剂及有碱促进剂存在下催化山梨醇氢解制备二元醇的活性进行了比较。结果表明,固体碱负载的Ru催化剂,在无碱促进剂的条件下在山梨醇氢解中均表现出与Ru/CNFs相当的催化活性。其中镁铝水滑石负载的Ru催化剂在优化的制备条件下,其催化活性优于加入碱促进剂的Ru/CNFs催化体系,乙二醇和丙二醇等目标产物选择性更高,副产物减少,同时还免除了碱助剂的后续分离和回收,具有良好的应用前景。

氧对丙烷脱氢反应体系影响的热力学分析

针对丙烷氧化脱氢和脱氢氧化两种反应体系进行了热力学分析,并与无氧丙烷脱氢体系进行了比较。考虑了丙烷裂解、部分氧化和深度氧化过程的27种产物,应用Aspen模拟软件,计算了体系压力为0.1MPa、温度范围为300~700℃的等温等压吉布斯平衡反应器内的各物质含量,讨论了进料氧气/丙烷摩尔比对目的产物丙烯产量及产物组成分布的影响。结果表明,无论先加氧脱氢,还是脱氢后再加氧反应,氧气加入对丙烯生成都非常不利,反应温度越高、氧气加入量越大,丙烯平衡生成量就越少,原料损耗也越严重;最主要的副产物是甲烷和一氧化碳,而非二氧化碳和水。

密闭体系中乳酸的固相缩聚

研究在真空密闭、存在脱水剂的条件下聚乳酸固相缩聚工艺的可行性,得到了分子量达25万的聚乳酸;实验研究了催化剂浓度,预聚体粒度和反应时间对缩聚过程的影响,表明降解副反应仍然是控制聚乳酸最终分子量的重要因素。

丙烷脱氢分离工艺的模拟与分析

对300 kt/a丙烷脱氢装置的分离工艺流程采用Aspen Plus化工流程模拟软件进行模拟,通过比较不同操作条件下各单元的模拟结果并分析各单元的能耗,确定急冷、压缩、深冷分离、脱C2、丙炔加氢和丙烯精馏等单元的操作条件,考察了在已确定的操作条件下各分离单元的能耗。模拟结果表明,丙烷脱氢分离工艺主要操作条件为:压缩机出口压力1.10 MPa、深冷分离温度-95℃、脱乙烷塔操作压力0.90 MPa、丙烯精馏塔顶操作压力0.75 MPa,使用热泵精馏塔;丙烷脱氢分离工艺中,主要耗能单元是压缩和深冷分离单元及丙烯精馏单元,其能耗分别占分离工艺总能耗的50.4%和35.6%,脱C2单元和急冷单元的能耗分别占总能耗的11.8%和2.2%。

丁烯/甲醇耦合反应制乙烯和丙烯的热力学

通过热力学计算,得到各温度点下丁烯裂解/甲醇转化制乙烯、丙烯各主要反应的平衡常数和反应热,并分析了反应温度、原料组成对丁烯/甲醇耦合反应化学平衡的影响情况。计算结果表明,甲醇脱水转化成烃的平衡常数非常大,远高于丁烯裂解反应;丁烯裂解的产物分布受反应温度的影响程度大于甲醇转化和丁烯/甲醇耦合反应;在甲醇反应中引入丁烯,可提高乙烯(E)、丙烯(P)含量及丙烯与乙烯的摩尔比(nP/nE),还可强化升温对甲醇反应的抑制作用;耦合反应中提高原料丁烯含量对甲醇转化有一定的促进作用,而且丁烯的裂化情况对乙烯、丙烯收率起到决定性作用,尤其是在高温条件下。

Pt催化丙烷脱氢过程中结焦反应的粒径效应与Sn的作用

用乙二醇还原法制备了Pt颗粒平均粒径分别为2.0、4.6、12.1nm的Pt/Al2O3催化剂,同时用浸渍法制备了PtSn/Al2O3双金属催化剂,并考察了各催化剂在丙烷脱氢过程中的结焦行为。分别用H2化学吸附、透射电镜、热重分析、元素分析、红外光谱、拉曼光谱等手段对催化剂进行了表征。表征结果显示,催化剂金属上的结焦速率与Pt金属颗粒粒径密切相关。具有较小Pt颗粒的催化剂金属上的结焦速率明显大于具有较大Pt颗粒的催化剂。具有较小Pt颗粒的催化剂上生成的焦含有较少的氢,其石墨化程度也较高。本研究中PtSn/Al2O3催化剂金属上的结焦速率高于Pt/Al2O3催化剂,并且在双金属上生成的焦具有更高的石墨化程度。结合Pt/Al2O3催化剂上的结焦机理,对高性能丙烷脱氢催化剂提出了新的概念设计。

苹果酸杂质存在条件下的乳酸锌结晶提纯

研究了苹果酸杂质存在条件下溶液结晶过程参数对乳酸锌晶体产品收率、纯度、晶体结构和形态的影响。结果表明,溶液结晶过程参数对乳酸锌晶体结构和形态没有明显影响,但与纯乳酸锌晶体相比,苹果酸的引入增加了乳酸锌晶体的长径比。晶体纯度的下降与产品收率的上升为近似线性关系,但如结晶过程中发生大量二次成核,晶体产品的纯度将显著下降。

正丁烯双键位置异构催化剂研究进展

介绍了正丁烯双键位置异构反应的热力学和动力学特征、不同异构反应催化剂的研究现状、异构反应机理。评述了金属氧化物、金属碳化物和氮化物、金属硫酸盐和磷酸盐、金属、分子筛、阳离子交换树脂以及离子液体等催化剂的异构活性、选择性和活性中心的特点以及各种催化剂的优缺点。认为在不同种类催化剂上,异构反应的机理和1-丁烯的选择性不尽相同,在实际催化反应中应根据原料的组成和操作条件等选择适宜的异构催化剂。